CN109830662A - 一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料及其制备方法。其技术方案是:按液固比为3~6L/Kg,将单质硅纳米材料加入乙醇溶液中,搅拌,得到纳米硅乙醇浆料。按Si∶P的摩尔比为1∶0.0094~0.0360,将磷源加入纳米硅乙醇浆料中,搅拌,干燥,得到混合材料I;将混合材料I在保护气氛和750~1050℃保温4~10h,冷却,得到混合材料II。按液固比为40~60L/Kg,将混合材料II加入到浓度为5wt%的氢氟酸的溶液中,浸泡,洗涤,干燥,制得磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料。本发明工艺简单和操作方便,制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料结构稳定和电化学循环性能优异。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域。具体涉及一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
在能源危机、环境污染问题日益严重的情况下,追求可持续发展的重要手段之一就是开发可再生、低污染的新能源。其中,交通工具的能量来源逐渐从化石燃料向新型储能电池倾斜,锂离子电池具有工作电压高、比能量高、工作温度范围宽、放电平稳、体积小、质量轻等优点被认为是高容量、大功率动力电池的理想之选,成为产业界的攻坚热点。而传统的锂离子电池负极材料为碳材料,具有容量较低(理论容量为372mAh/g)、生成固体电解质隔膜厚、表面易析出金属锂等缺点。因此,研究开发高性能电极材料如硅材料(理论容量为4200mAh/g)成为众多研究者关注的课题。
硅负极材料容量高、电位适宜和环境友好,但是在充放电过程中嵌入/脱出锂时有极大的体积变化(~300%),从而出现活性材料粉碎、电极结构坍塌甚至从集流体脱落以及固体电解质界面膜(SEI膜)的反复形成,导致容量迅速衰减,此外,低电子/离子电导率使材料难以在高倍率下工作。研究者针对以上的问题尝试了多种对硅材料的改性方法,主要有碳包覆、薄膜化、合金化或采用多孔结构等。
目前,碳包覆通常采用无定形碳,如“一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法”(CN107634208A)专利技术,其采用的无定形碳层对复合材料导电性提升有限,且碳层的不均匀性易造成孔隙堵塞;薄膜化大多采用化学气相沉积(CVD),如“一种锂离子电池负极材料及其制备方法”(CN103280581A)专利技术,其制备工艺复杂且不适合工业化生产;硅的合金化多与活泼金属复合,如“铝硅合金的制备方法和铝硅合金”(CN108504885A)专利技术,硅-活性金属材料虽然比容量较高,但是由于活性金属本身也会出现粉化现象,因而循环性能差。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷,目的在于提供一种工艺简单和操作方便的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法,用该方法制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料结构稳定和电化学循环性能优异。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
1)按照液固比为3~6L/Kg,将单质硅纳米材料加入乙醇溶液中,搅拌20~30min,得到纳米硅乙醇浆料。
2)按照Si∶P的摩尔比为1∶0.0094~0.0360,将磷源加入所述纳米硅乙醇浆料中,搅拌20~30min,得到混合浆料;再将所述混合浆料于60~80℃条件下干燥1.0~2.0h,得到混合材料I。
3)将所述混合材料I置于管式炉中,在保护气氛和750~1050℃条件下保温4~10h,随炉冷却至室温,得到混合材料II。
4)按照液固比为40~60L/Kg,将所述混合材料II加入到浓度为5wt%的氢氟酸的溶液中,浸泡4.0~6.0h,再用去离子水洗涤3~4次;然后于60~80℃条件下干燥6.0~8.0h,制得磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料。
所述单质硅纳米材料的粒度为10~1000nm。
所述磷源为磷酸溶液、或为次氯酸磷溶液。
所述保护气氛为氩气、或为氮气、或为氩气与氢气的混合气体。
由于采用上述技术方案,本发明与现有技术相比具有如下积极效果:
本发明将单质硅纳米材料加入乙醇溶液中,搅拌后加入磷源,在保护气氛和750~1050℃条件下保温,然后加入到氢氟酸溶液中,洗涤,干燥,制得磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料,工艺简单,操作方便。
本发明通过引入电学杂质来提高单质硅纳米材料的电子/离子电导率,形成缺陷缓解充放电过程中单质硅纳米材料体积膨胀,提高了磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的结构稳定性和循环性能。
本发明制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料经电感耦合等离子体发射谱议(ICP-AES)检测,磷掺杂离子浓度为2.8×1018~4.5×1018cm-3;制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料经电化学性能测试,倍率性能优异和电化学循环性能稳定。
因此,本发明工艺简单和操作方便,制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料结构稳定和电化学循环性能优异。
附图说明
图1是本发明所制备的一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的XRD图;
图2是图1所示磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的SEM图;
图3是图1所示磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述,并非对其保护范围的限制。
实施例1
一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是:
1)按照液固比为3~4L/Kg,将单质硅纳米材料加入乙醇溶液中,搅拌20~30min,得到纳米硅乙醇浆料。
2)按照Si∶P的摩尔比为1∶0.0094~0.0120,将磷源加入所述纳米硅乙醇浆料中,搅拌20~30min,得到混合浆料;再将所述混合浆料于60~80℃条件下干燥1.0~2.0h,得到混合材料I。
3)将所述混合材料I置于管式炉中,在保护气氛和750~850℃条件下保温8~10h,随炉冷却至室温,得到混合材料II。
4)按照液固比为40~50L/Kg,将所述混合材料II加入到浓度为5wt%的氢氟酸的溶液中,浸泡4.0~6.0h,再用去离子水洗涤3~4次;然后于60~80℃条件下干燥6.0~8.0h,制得磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料。
所述单质硅纳米材料的粒度为10~200nm。
所述磷源为磷酸溶液。
所述保护气氛为氩气。
图1是本实施例所制备的一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的XRD图;图2是图1所示磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的SEM图;图3是图1所示磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的TEM图。
从图1可以看出,制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料没有杂峰出现,与纯硅材料的XRD衍射峰一致(PDF#27-1402);从图2可以看出,所制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料具有较为良好的颗粒型,粒径为10~200nm,且没有出现团聚现象;从图3可以看出,纳米颗粒仍保持类球形形貌,颗粒尺寸较为均匀,颗粒结构与掺杂前均保持稳定,结果与图2的SEM的结果一致。
本实施例制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料,经电感耦合等离子体发射谱议(ICP-AES)检测;磷掺杂的浓度为2.8×1018~3.3×1018cm-3。
实施例2
一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是:
1)按照液固比为4~5L/Kg,将单质硅纳米材料加入乙醇溶液中,搅拌20~30min,得到纳米硅乙醇浆料。
2)按照Si∶P的摩尔比为1∶0.0120~0.0240,将磷源加入所述纳米硅乙醇浆料中,搅拌20~30min,得到混合浆料;再将所述混合浆料于60~80℃条件下干燥1.0~2.0h,得到混合材料I。
3)将所述混合材料I置于管式炉中,在保护气氛和850~950℃条件下保温6~8h,随炉冷却至室温,得到混合材料II。
4)按照液固比为45~55L/Kg,将所述混合材料II加入到浓度为5wt%的氢氟酸的溶液中,浸泡4.0~6.0h,再用去离子水洗涤3~4次;然后于60~80℃条件下干燥6.0~8.0h,制得磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料。
所述单质硅纳米材料的粒度为200~500nm。
所述磷源为次氯酸磷溶液。
所述保护气氛为为氮气。
本实施例制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料经电感耦合等离子体发射谱议(ICP-AES)检测;磷掺杂的离子浓度为3.0×1018~4.0×1018cm-3。
实施例3
一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是:
1)按照液固比为5~6L/Kg,将单质硅纳米材料加入乙醇溶液中,搅拌20~30min,得到纳米硅乙醇浆料。
2)按照Si∶P的摩尔比为1∶0.0240~0.0360,将磷源加入所述纳米硅乙醇浆料中,搅拌20~30min,得到混合浆料;再将所述混合浆料于60~80℃条件下干燥1.0~2.0h,得到混合材料I。
3)将所述混合材料I置于管式炉中,在保护气氛和950~1050℃条件下保温4~6h,随炉冷却至室温,得到混合材料II。
4)按照液固比为50~60L/Kg,将所述混合材料II加入到浓度为5wt%的氢氟酸的溶液中,浸泡4.0~6.0h,再用去离子水洗涤3~4次;然后于60~80℃条件下干燥6.0~8.0h,制得磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料。
所述单质硅纳米材料的粒度为500~1000nm。
所述磷源为磷酸溶液、或为次氯酸磷溶液。
所述保护气氛为氩气与氢气的混合气体。
本实施例制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料经电感耦合等离子体发射谱议(ICP-AES)检测;磷掺杂的离子浓度为3.5×1018~4.6×1018cm-3。
本发明与现有技术相比具有如下积极效果:
本发明将单质硅纳米材料加入乙醇溶液中,搅拌后加入磷源,在保护气氛和750~1050℃条件下保温,然后加入到氢氟酸溶液中,洗涤,干燥,制得磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料,工艺简单,操作方便。
本发明通过引入电学杂质来提高单质硅纳米材料的电子/离子电导率,形成缺陷缓解充放电过程中单质硅纳米材料体积膨胀,提高了磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的结构稳定性和循环性能。
本发明制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料经电感耦合等离子体发射谱议(ICP-AES)检测,磷掺杂离子浓度为2.8×1018~4.5×1018cm-3;制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料经电化学性能测试,倍率性能优异和电化学循环性能稳定。
因此,本发明工艺简单和操作方便,制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料结构稳定和电化学循环性能优异。
Claims (5)
1.一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于所述制备方法是:
1)按照液固比为3~6L/Kg,将单质硅纳米材料加入乙醇溶液中,搅拌20~30min,得到纳米硅乙醇浆料;
2)按照Si∶P的摩尔比为1∶0.0094~0.0360,将磷源加入所述纳米硅乙醇浆料中,搅拌20~30min,得到混合浆料;再将所述混合浆料于60~80℃条件下干燥1.0~2.0h,得到混合材料I;
3)将所述混合材料I置于管式炉中,在保护气氛和750~1050℃条件下保温4~10h,随炉冷却至室温,得到混合材料II;
4)按照液固比为40~60L/Kg,将所述混合材料II加入到浓度为5wt%的氢氟酸的溶液中,浸泡4.0~6.0h,再用去离子水洗涤3~4次;然后于60~80℃条件下干燥6.0~8.0h,制得磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的方法,其特征在于所述单质硅纳米材料的粒度为10~1000nm。
3.根据权利要求1所述的制备磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的方法,其特征在于所述磷源为磷酸溶液、或为次氯酸磷溶液。
4.根据权利要求1所述的制备磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的方法,其特征在于所述保护气氛为氩气、或为氮气、或为氩气与氢气的混合气体。
5.一种磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料,其特征在于所述磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料是根据权利要求1~4项中任一项所述磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料的制备方法所制备的磷掺杂纳米硅锂离子电池负极材料。
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