CN108963280A - 基于焦耳热热解制备碳基电催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于焦耳热热解制备碳基电催化剂的方法，以碳纤维布为基体，以硫酸和苯胺为原料，采用电化学聚合方法制备碳纤维布载聚苯胺前驱体；在保护气氛下，在该碳纤维布载聚苯胺前驱体两端通电，利用焦耳热产生的高温热解得到碳基电催化剂。本发明将电流直接通入到前驱体两侧，提高了热量利用率；电流瞬间通入并使前驱体达到高温状态，缩短了热解时间，避免了常规利用电炉热解存在的热量利用不集中、热解时间过长的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种低成本的碳基电催化剂的制备方法，具体是指利用焦耳热热解碳纤维布载聚苯胺前驱体制备碳基电催化剂，属材料制备和电化学领域。
背景技术
燃料电池(Fuel Cell,FC)是一种环境友好且高效率的新能源发电装置，其电能来源于阳极端燃料和阴极端氧化剂所蕴含的化学能。FC的氧化剂有氧气(O2)、空气或过氧化氢(H2O2)三种。由于太空、水下等环境中的O2或空气量匮乏，因此，以H2O2作为氧化剂的FC在这些无氧环境中备受青睐。以H2O2为氧化剂的FC通常表现出更佳的电输出性能，这是因为H2O2能够直接溶于液相中，传质过程较快，而O2气体在液相中的溶解、扩散以及吸附过程均较为缓慢，限制了氧还原(Oxygen Reduction Reaction,ORR)的传质速率。不仅如此，相比于ORR的4电子反应，H2O2电还原反应仅转移2电子，因而具有更快的反应动力学过程。
迄今为止，已报道的用于酸性介质中H2O2电还原的催化剂有如下三类：一、钯、铂、金等贵金属；二、过渡金属大环配合物；三、非金属碳基材料。其中，贵金属的催化活性最为优异，研究最为广泛，但其存在成本高昂、易于促进H2O2自分解的缺点；过渡金属大环配合物的活性较低，导致了其实用化程度不高；而非金属碳基材料兼具低成本和高催化活化的优点，因此逐渐进入了研究者们的视野。
非金属碳基材料是以C为基本元素，N、S、O、Fe、Co等为掺杂元素的一种催化剂。其最初被当作为取代铂系贵金属最佳的ORR催化剂，由于H2O2电还原是ORR的副反应之一，所以同样可催化H2O2电还原。非金属碳基材料的制备思路通常是：使用电炉高温热解含C、N、X(X＝Fe，Co，O等)元素的前驱体得到C-N-X。C-N-X的前驱体的选择范围极广，即可以是自然环境中已存在的生物质，例如树木、小麦、柳絮等，也可以采用通过物理方法提取或人工合成的有机物，例如煤焦油、焦碳、沥青、塑料、导电聚合物等。
高温热解方法广谱性强，但采用电炉来进行热解存在诸多局限，第一，设备结构所限使得电炉需要缓慢升温和降温；第二，热解时前驱体通常置于电炉体腔内，导致热量利用不集中，因此，电炉热解制备C-N-X既耗时又耗能，大大增加了制造成本。为此，寻求一种节时、节能的低成本热解方法成为了制备非金属碳基材料的一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种基于焦耳热热解制备碳基电催化剂的方法，电流直接通入到碳纤维布载聚苯胺前驱体两侧，提高了热量利用率；电流瞬间通入并使前驱体达到高温状态，缩短了热解时间，避免了常规利用电炉热解存在的热量利用不集中、热解时间过长的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种基于焦耳热热解制备碳基电催化剂的方法，其主要步骤包括：以碳纤维布为基体，以硫酸和苯胺为原料，采用电化学聚合方法制备碳纤维布载聚苯胺前驱体；在保护气氛下，在该碳纤维布载聚苯胺前驱体两端通电，利用焦耳热产生的高温热解得到碳基电催化剂。
按上述方案，所述的苯胺与稀硫酸溶液体积比为0.01:1-0.05:1；其中，稀硫酸浓度优选为0.5-3.0mol/L。
按上述方案，所述碳纤维布载聚苯胺前驱体两端分别与导体相接触，该导体可选择镍片。
按上述方案，所述的通电电位为4-6V，通电时间为5-12.5min。
按上述方案，所述的通电电流密度为2.8-5.0A/cm2。
按上述方案，所述高温热解的温度在288-571℃.范围内。
按上述方案，所述的碳纤维布，其作用是碳基电催化剂的载体；所述的聚苯胺，其作用是碳基电催化剂的热解前驱体；所述的镍片，其作用是焦耳热热解的导体；所述的手套箱中的保护气氛，其作用是营造无氧环境。
上述基于焦耳热热解制备碳基电催化剂的方法，具体步骤如下：
步骤1，于稀硫酸水溶液中滴加适量苯胺单体，待苯胺溶解；
步骤2，以碳纤维布为工作电极，于步骤1所得溶液中采用循环伏安方法制备碳纤维布载聚苯胺前驱体，所得碳纤维布载聚苯胺前驱体晾干、备用；
步骤3，将步骤2所得碳纤维布载聚苯胺前驱体夹于两片绝缘基片中，以镍片作为导体分别与该前驱体两端相连接；
步骤4，将步骤3所得装置转移至手套箱中，在保护气氛下，恒电位仪的两电极夹分别夹于前述前驱体两端的镍片上，控制通电电位和通电时间，利用焦耳热热解制备得到碳基电催化剂。
按上述方案，所述步骤2中循环伏安方法的上边界电位为0.8-1.2V，下边界电位为-0.4-0V，扫速为10-50mV/s，圈数为10-50。
本发明所得的碳基电催化剂可应用于新能源转化与储存领域，例如过氧化氢电还原和氧还原的电催化剂、电化学电容器的电极材料等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
首先，本发明所述的基于焦耳热热解制备碳基电催化剂的方法，电流直接通入到碳纤维布载聚苯胺前驱体两侧，提高了热量利用率；电流瞬间通入并使前驱体达到高温状态，缩短了热解时间，避免了常规利用电炉热解存在的热量利用不集中、热解时间过长的问题。
其次，本发明所制备的碳基催化剂成本低廉，用作为H2O2电还原的电催化剂时，表现出良好的催化活性，尤其是当硫酸浓度为1.0mol/L，H2O2浓度为0.25mol/L时，起始还原电位稳定在0.616V(vs.Ag/AgCl)，-0.2V(vs.Ag/AgCl)下对应的电流密度高达83.69mA/cm2。
附图说明
图1为本发明利用焦耳热热解时的装置示意图，其中各标号所代表的部件列表如下：1.石英玻璃；2.镍片；3.碳纤维布载聚苯胺前驱体；4.恒电位仪的电极夹；
图2为实施例1中碳基电催化剂的扫描电子图像；
图3为实施例1中催化H2O2电还原时的单程线性扫描曲线；
图4为实施例1中催化H2O2电还原时的计时电流曲线；
图5为实施例2中催化H2O2电还原时的单程线性扫描曲线；
图6为实施例3中催化H2O2电还原时的单程线性扫描曲线；
图7为对比例中碳基电催化剂的扫描电子图像。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
如图1所示，本发明提供一种基于焦耳热热解制备碳基电催化剂的方法，制备所得的碳基电催化剂应用于催化酸性介质中的H2O2电还原，下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
下述实施例中，所述碳纤维布的厚度为0.33mm，平面电阻为1.84-1.96mΩcm2。
实施例1
一种低成本的碳基电催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1，于40mL、1.0mol/L稀硫酸水溶液中滴加0.5mL苯胺单体，待苯胺溶解；
步骤2，以面积为1.0×2.0cm2的碳纤维布为工作电极，于上述溶液中采用循环伏安方法(电位范围为-0.2到1.2V，扫速50mV/s，扫描圈数10)制备碳纤维布载聚苯胺前驱体，循环伏安法的再将该前驱体置于自然环境中晾干、备用；
步骤3，将前述前驱体夹于2片面积为2.0×3.0cm2耐高温石英玻璃中，以4片镍片作为导体分别与前驱体两端相接触，再将该装置送入手套箱中；
步骤4，将手套箱中充满氮气，恒电位仪的两电极夹夹于前驱体两端的镍片上，控制通电电位为5V、通电时间为7.5min，制备得到碳基电催化剂。
热解过程中记录前驱体表面温度高达511℃，通电电流稳定在4.6A/cm2。如图2所示，实施例1制备的碳基催化剂保持了碳纤维布基本骨架，碳纤维布表层覆盖的一层物质为催化剂层。
如图3所示，在酸性介质中催化H2O2电还原时，上述碳基催化剂表现出高的活性及稳定性，当支持电解质H2SO4的浓度为1.0mol/L，H2O2的浓度为0.25mol/L时，起始还原电位高达0.616V(vs.Ag/AgCl)，-0.2V(vs.Ag/AgCl)电位下对应的还原电流密度为83.69mA/cm2。如图4所示，进行恒电位测试时，上述碳基催化剂在30min的测试过程中电流密度保持稳定，说明该碳基催化剂稳定性良好。
实施例2
主要步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤4中的通电电位为6V和通电时间为10min，其余制备条件和电化学测试溶液体系不变。
热解过程中记录前驱体表面温度高达523℃，通电电流稳定在5.0A/cm2。对实施例2制备的碳基催化剂进行电催化性能测试，如图5所示，结果表明其起始还原电位高达0.613V(vs.Ag/AgCl)，-0.2V(vs.Ag/AgCl)电位下对应的还原电流密度为44.49mA/cm2。
实施例3
主要步骤与实施例2相同，不同之处在于：步骤4中的通电电位为4V，其余制备条件和电化学测试溶液体系不变。
热解过程中记录前驱体表面温度高达288℃，通电电流稳定在2.95A/cm2。对实施例3制备的碳基催化剂进行电催化性能测试，如图6所示，结果表明其起始还原电位高达0.62V(vs.Ag/AgCl)，-0.2V(vs.Ag/AgCl)电位下对应的还原电流密度为28.51mA/cm2。
实施例4
主要步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤4中的通电时间为5min，其余制备条件和电化学测试溶液体系不变。
热解过程中记录前驱体表面温度高达356℃，通电电流稳定在2.82A/cm2。对实施例4制备的碳基催化剂进行电催化性能测试，结果表明其起始还原电位高达0.629V(vs.Ag/AgCl)，-0.2V(vs.Ag/AgCl)电位下对应的还原电流密度为29.98mA/cm2。
实施例5
主要步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤4中的通电时间为12.5min，其余制备条件和电化学测试溶液体系不变。
热解过程中记录前驱体表面温度高达530℃，通电电流稳定在5.0A/cm2。对实施例5制备的碳基催化剂进行电催化性能测试，结果表明其起始还原电位高达0.617V(vs.Ag/AgCl)，-0.2V(vs.Ag/AgCl)电位下对应的还原电流密度为54.86mA/cm2。
实施例6
主要步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤1中的稀硫酸浓度为2.0mol/L，苯胺单体为1.0mL，其余制备条件和电化学测试溶液体系不变。
实施例6制备的碳基催化剂进行电催化性能测试，结果表明其起始还原电位高达0.625V(vs.Ag/AgCl)，-0.2V(vs.Ag/AgCl)电位下对应的还原电流密度为58.20mA/cm2。
对比例
采用与实施例1相同的方法制备碳纤维布载聚苯胺前驱体，将前驱体置于管式炉中进行热解，保护气氛同样为氮气，设置热解温度为800℃下保温2小时，由于管式炉不能过快升温或降温，设定升温和降温速率均为5℃/min，其余电化学测试溶液体系不变。
经计算可得管式炉热解总时长高达430min(升温降温阶段310min+保温阶段120min)，即使从室温升温到如实施例1的511℃再降至室温，也至少需要194.4min，远远大于实施例1的7.5min。
由管式炉额定功率计算对比例中的热解过程所耗电量为29.3kWh，远远大于实施例1的热解过程所消耗的电量(0.0625kWh)。
如图7所示，由于对比例中热解时间过长，因此所制备的碳基催化剂中的碳纤维丝被过度刻蚀，导致碳基活性位点过少。电化学测试结果表明其起始还原电位为0.608V(vs.Ag/AgCl)，-0.2V(vs.Ag/AgCl)电位下对应的还原电流密度仅有19.93mA/cm2，远远低于实施例1-6所展现出来的催化性能。
实施例1-5的电化学测试结果表明：通电时间过短或过长，通电电位过低或过高，均会导致催化性能下降。热解不充分(通电时间过短，通电电位过低)会使得产生的碳基活性位点过少；热解过于充分(通电时间过长，通电电位过低)会造成碳元素的大量流失，同样使得活性位点过少。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于焦耳热热解制备碳基电催化剂的方法，其特征在于它以碳纤维布为基体，以硫酸和苯胺为原料，采用电化学聚合方法制备碳纤维布载聚苯胺前驱体；在保护气氛下，在该碳纤维布载聚苯胺前驱体两端通电，利用焦耳热产生的高温热解得到碳基电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于焦耳热热解制备碳基电催化剂的方法，其特征在于所述的苯胺与稀硫酸溶液体积比为0.01:1-0.05:1；其中，稀硫酸浓度为0.5-3.0 mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种基于焦耳热热解制备碳基电催化剂的方法，其特征在于所述碳纤维布载聚苯胺前驱体两端分别与导体相接触。
4.根据权利要求1所述的一种基于焦耳热热解制备碳基电催化剂的方法，其特征在于所述的通电电位为4-6 V，通电时间为5-12.5 min。
5.根据权利要求1所述的一种基于焦耳热热解制备碳基电催化剂的方法，其特征在于所述的通电电流密度为2.8-5.0 A/cm2。
6.根据权利要求1所述的一种基于焦耳热热解制备碳基电催化剂的方法，其特征在于所述焦耳热热解的温度在288-571 oC范围内。
7.根据权利要求1所述的一种基于焦耳热热解制备碳基电催化剂的方法，其特征在于主要步骤如下：
步骤1，于稀硫酸水溶液中滴加适量苯胺单体，待苯胺溶解；
步骤2，以碳纤维布为工作电极，于步骤1所得溶液中采用循环伏安方法制备碳纤维布载聚苯胺前驱体，所得碳纤维布载聚苯胺前驱体晾干、备用；
步骤3，将步骤2所得碳纤维布载聚苯胺前驱体夹于两片绝缘基片中，以镍片作为导体分别与该前驱体两端相连接；
步骤4，将步骤3所得装置转移至手套箱中，在保护气氛下，恒电位仪的两电极夹分别夹于前述前驱体两端的镍片上，控制通电电位和通电时间，利用焦耳热热解制备得到碳基电催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种基于焦耳热热解制备碳基电催化剂的方法，其特征在于所述步骤2中循环伏安方法的上边界电位为0.8-1.2 V，下边界电位为-0.4-0 V，扫速为10-50 mV/s，圈数为10-50。
9.权利要求1所述方法制备的碳基电催化剂。
10.权利要求9所述碳基电催化剂可在电化学新能源转化与储存领域的应用。
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