CN114284076A - 一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法。该发明利用碳纤维通电产生的焦耳热，以消耗骨架碳的方式快速还原纤维表面的镍钴氢氧化物，并将得到的镍、钴金属颗粒作为纳米级凹槽的模板，利用纤维自身的焦耳热将金属颗粒快速蒸发，获得表面粗糙且多孔的高活性CF电极。该发明的特点是：以具有快速升、降温特性的碳纤维通电产生的焦耳热活化代替了传统马弗炉加热或强酸刻蚀等过程。整个活化处理时间短、能耗低、无污染，可实现活化CF的快速批量化制备。
Description
技术领域
本发明属于能源储存技术领域，具体涉及一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法。
背景技术
随着人类社会的发展及科学技术的进步，能源危机日益严峻，能源存储问题成为人类面临的一项巨大挑战。 超级电容器（Supercapacitors，SCs）是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型电化学储能元件，一直备受关注且极具应用前景。和传统的平行板电容器相比，它具有较大的比电容。和一般的二次电池相比，SCs具有更高的功率密度，更宽的工作温度范围，更长的使用寿命以及更高的安全性。此外，SCs具有体积可控、结构可变形以及基体多样性等特点，可以实现储能器件的柔性、可编织性及可穿戴性，在柔性可穿戴电子产品的储能器件领域展现出巨大的优势。
在现有的研究报道中，为了实现SC体积小、柔韧性好等特点，研究人员一般选用二维的薄膜（如碳纳米管薄膜、金属薄膜等），或一维的纤维（碳纤维（CF）、石墨烯（GF）纤维及金属丝等）作为基体并对其活化或者负载其他电化学活性物质进而制备出SC电极。有的文献报道了以二维薄膜作为基体并在上面负载电化学活性更高的赝电容活性材料的SC电极，例如Chang等人开发了一种以CNT（碳纳米管）薄膜/PPy（聚吡咯）复合薄膜SC电极（Chang ZH, Feng D Y, Huang Z H, et al. Electrochemical deposition of highly loadedpolypyrrole on individual carbon nanotubes in carbon nanotube film forsupercapacitor[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 337: 552-55）。以CNT薄膜作为基体并将其置于0.5 M吡咯和H2SO4的混合电解液中恒电流沉积3 h将PPy成功沉积到CNT薄膜上制备出SC电极。这种方式虽然在CNT薄膜上负载了高比电容的PPy，使得CNT薄膜/PPy复合薄膜具有较高的比电容。但是由于高负载量的PPy沉积到了CNT骨架上，使得CNT大部分面积都无法暴露在电解液中，所以CNT薄膜在该复合结构中只作为集流体而基本不提供储能作用，这使得该复合材料电极中存在大量的“空白体积”。还有的文献报道了以一维纤维作为基体，不引入其他电化学活性物质而是通过对基体的活化来制备出纤维状SC电极，例如Zhang等人通过水热法将NiOOH纳米片生长在CF表面上，继而在N2气氛中900℃下煅烧2 h将NiOOH纳米片还原，再将得到的Ni@CF在HCl中浸泡24 h以刻蚀掉还原所得纳米Ni颗粒，制备出了具有丰富的孔隙结构的活化CF电极（Han Y, Lu Y, Shen S, Zhong Y, LiuS, Xia X, et al. Enhancing the capacitive storage performance of carbon fibertextile by surface and structural modulation for advanced flexible asymmetricsupercapacitors. Advanced Functional Materials. 2019;29(7):1806329）。虽然活化后的CF暴露出更多的电化学位点，获得了一定比电容的提升。但是，该活化过程不仅耗时过长，且包含了长时间大功率的管式炉烧结过程，能耗过高。此外，在活化过程中还加入HCl这种强挥发性及腐蚀性的化学物质，不仅增加了实验过程的危险性，还对环境产生了一定的污染，不能适应大规模生产。因此我们需要获得一种低能耗、高效且环境友好的一种活化方法来制备SC电极。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足、获得高比电容的纤维状电容器电极材料，一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法。
本发明通过如下方案解决上述技术问题：
一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法，超级电容器电极材料仅为碳纤维而没有负载其他电化学活性材料；碳纤维仅利用自身通电产生的焦耳热，以自身骨架为碳源对负载在表面的Ni-Co LDH进行快速还原并快速蒸发还原后所剩的作为模板的纳米镍、钴金属颗粒后即制备出表面粗糙且多孔高比电容活性碳纤维超级电容器电极。
其中，超级电容器包括但不限定于一般的平板状超级电容器及纤维状超级电容器。
一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法，包括以下步骤：
（1）碳纤维的预处理：取准确称量好的碳纤维并放入管式炉内，以惰性气体作为保护气氛，在100-500℃的温度范围下保温1-5h以去碳纤维除表面的胶；
（2）碳纤维的活化：将预处理后的碳纤维一端利用导电胶粘在金属箔上将其与饱和甘汞电极及铂片电极组成三电极系统接入电化学工作站。以CoCl2和Ni(NO3)2的混合溶液为电解液，利用电化学沉积将Ni-Co LDH负载到CF上；之后将负载了Ni-Co LDH的CF通过导电胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，再开启真空泵，将腔体内抽至至一定的真空度并接入直流电源。通过控制电压的大小，使CF表面负载的Ni-Co LDH在高温下还原30 s-10 min；继续增加电压使温度达到镍和钴金属在该真空度下的蒸发温度，保持10 s-10 min将还原得到的镍和钴金属蒸发即制备出基于快速焦耳热高温过程的高活性碳纤维超级电容器电极。
其中，步骤（2）中所述的电化学沉积的时间为30 s-1 h。
其中，可根据具体需求选择不同数目（单根－多根）以及不同长度的活化碳纤维作为电极。
其中，步骤（3）中所述的还原温度为400-1000℃。
作为优选的技术方案，步骤（2）的具体步骤为：将预处理后的一股长度为3 cm宽度为2 mm的碳纤维一端利用导电银胶粘在厚度为0.05mm厚的铜箔上并将其与饱和甘汞电极及铂片电极组成三电极系统接入电化学工作站。以0.3 M的CoCl2和Ni(NO3)2的混合溶液为电解液，在恒压下沉积Ni-Co LDH，沉积时间为60 s；将负载了Ni-Co LDH的CF通过导电银胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，之后开启真空泵，将腔体内抽至一定的真空度并接入直流电源。在8V的恒压下，CF表面温度达到600℃。保持恒压2 min将负载的Ni-Co LDH还原；继续增加电压至17V使CF温度达到1200℃，保持恒压30 s将还原得到的镍和钴金属蒸发即制备出基于快速焦耳热高温过程的高活性碳纤维超级电容器电极。
作为优选的技术方案，步骤（2）的具体步骤为：将预处理后的一股长度为3 cm宽度为1 mm的碳纤维一端利用导电银胶粘在厚度为0.05mm厚的铜箔上并将其与饱和甘汞电极及铂片电极组成三电极系统接入电化学工作站。以0.3 M的CoCl2和Ni(NO3)2的混合溶液为电解液，在恒压下沉积Ni-Co LDH，沉积时间为90 s；将负载了Ni-Co LDH的CF通过导电银胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，之后开启真空泵，将腔体内抽至一定的真空度并接入直流电源。在10.5V的恒压下，CF表面温度达到800℃。保持恒压5 min将负载的Ni-Co LDH还原；继续增加电压至17V使CF温度达到1200℃，保持恒压1 min将还原得到的镍和钴金属蒸发即制备出基于快速焦耳热高温过程的高活性碳纤维超级电容器电极。
作为优选的技术方案，步骤（2）的具体步骤为：将预处理后的一股长度为3 cm宽度为1 mm的碳纤维一端利用导电银胶粘在厚度为0.05mm厚的铜箔上并将其与饱和甘汞电极及铂片电极组成三电极系统接入电化学工作站。以0.3 M的CoCl2和Ni(NO3)2的混合溶液为电解液，在恒压下沉积Ni-Co LDH，沉积时间为30 s；将负载了Ni-Co LDH的CF通过导电银胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，之后开启真空泵，将腔体内抽至一定的真空度并接入直流电源。在8.5V的恒压下，CF表面温度达到700℃。保持恒压30 s将负载的Ni-Co LDH还原；继续增加电压至17V使CF温度达到1200℃，保持恒压10 s将还原得到的镍和钴金属蒸发即制备出基于快速焦耳热高温过程的高活性碳纤维超级电容器电极。
本发明能够实现的有益技术效果至少包括：以具有快速升、降温特性的碳纤维自身通电产生的焦耳热活化代替了传统马弗炉加热或强酸刻蚀等过程。因此整个活化处理具有时间短、能耗低、无污染等特点，可在环境友好的前提下实现大批量活化CF的快速制备。此外，该方法以纳米镍、钴颗粒作为模板，制得了表面粗糙且多孔的CF，极大地增加了纤维表面的电容活性位点。该方法在不负载其他电化学活性物质的前提下成功制备了可媲美其他电化学活性材料的高比电容碳纤维电极。
附图说明
图1为本发明实施例1中碳纤维活化过程示意图。
图2为本发明实施例1中活化后碳纤维电极的扫描电镜形貌图。
图3为本发明实施例1中活化后碳纤维电极的循环伏安曲线图。
图4为本发明实施例1中活化后碳纤维电极的充放电曲线图。
图5为本发明实施例1中活化后碳纤维电极的电化学阻抗图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法，超级电容器电极材料仅为碳纤维而没有负载其他电化学活性材料，碳纤维利用通电产生的焦耳热，以消耗骨架碳的方式快速原位还原负载于表面的NiCo- LDH，之后将还原所得的镍、钴金属颗粒作为纳米级凹槽的模板并同样利用焦耳热将其快速蒸发，即得到表面粗糙且有孔的活化CF电极。
一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法，具体包括有以下步骤：
首先用剪刀在碳纤维布上取长度为3 cm、宽度为2 mm的一股碳纤维束，之后将其放入管式炉，在氮气气氛下400℃保温3 h以去除表面的胶。将预处理后的碳纤维一端粘在厚度为0.05mm厚的铜箔上并将其与饱和甘汞电极及铂片电极组成三电极系统接入电化学工作站。以0.3 M的CoCl2和Ni(NO3)2的混合溶液为电解液，在恒压下沉积Ni-Co LDH，沉积时间为60 s；将负载了Ni-Co LDH的CF通过导电银胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，之后开启真空泵，将腔体内抽至一定的真空度并接入直流电源。在8V的恒压下，CF表面温度达到600℃。保持恒压2 min将负载的Ni-Co LDH还原；继续增加电压至17V使CF温度达到1200℃，保持恒压30 s将还原得到的镍和钴金属蒸发即制备出基于快速焦耳热高温过程的高活性碳纤维超级电容器电极。
实施例2
一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法，超级电容器电极材料仅为碳纤维而没有负载其他电化学活性材料，碳纤维利用通电产生的焦耳热，以消耗骨架碳的方式快速原位还原负载于表面的NiCo- LDH，之后将还原所得的镍、钴金属颗粒作为纳米级凹槽的模板并同样利用焦耳热将其快速蒸发，即得到表面粗糙且有孔的活化CF电极。
一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法，具体包括有以下步骤：
首先用剪刀在碳纤维布上取长度为3 cm、宽度为1 mm的一股碳纤维束，之后将其放入管式炉，在氮气气氛下300℃保温5 h以去除表面的胶，将预处理后的碳纤维一端粘在厚度为0.05mm厚的铜箔上并将其与饱和甘汞电极及铂片电极组成三电极系统接入电化学工作站。以0.3 M的CoCl2和Ni(NO3)2的混合溶液为电解液，在恒压下沉积90 s；将负载了Ni-Co LDH的CF通过导电银胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，之后开启真空泵，将腔体内抽至一定的真空度并接入直流电源。在10.5V的恒压下，CF表面温度达到800℃。保持恒压5min将负载的Ni-Co LDH还原；继续增加电压至17V使CF温度达到1200℃，保持恒压1 min将还原得到的镍和钴金属蒸发即制备出基于快速焦耳热高温过程的高活性碳纤维超级电容器电极。
实施例3
一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法，超级电容器电极材料仅为碳纤维而没有负载其他电化学活性材料，碳纤维利用通电产生的焦耳热，以消耗骨架碳的方式快速原位还原负载于表面的NiCo- LDH，之后将还原所得的镍、钴金属颗粒作为纳米级凹槽的模板并同样利用焦耳热将其快速蒸发，即得到表面粗糙且有孔的活化CF电极。
一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法，具体包括有以下步骤：
首先用剪刀在碳纤维布上取长度为3 cm宽度为1 cm的一片碳纤维布，之后将其放入管式炉，在氮气气氛下500℃保温1 h以去除表面的胶。将预处理后的碳纤维一端粘在厚度为0.05mm厚的铜箔上并将其与饱和甘汞电极及铂片电极组成三电极系统接入电化学工作站。以0.3 M的CoCl2和Ni(NO3)2的混合溶液为电解液，在恒压下沉积Ni-Co LDH，沉积时间为30 s；将负载了Ni-Co LDH的CF通过导电银胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，之后开启真空泵，将腔体内抽至一定的真空度并接入直流电源。在8.5V的恒压下，CF表面温度达到700℃。保持恒压30 s将负载的Ni-Co LDH还原；继续增加电压至17V使CF温度达到1200℃，保持恒压10 s将还原得到的镍和钴金属蒸发即制备出基于快速焦耳热高温过程的高活性碳纤维超级电容器电极。
相对于其他超级电容器电极材料的制备过程，本发明所述的超级电容器电极在制备过程中以具有快速升、降温特性的碳纤维自身通电产生的焦耳热活化代替了传统马弗炉加热或强酸刻蚀等过程。因此整个活化处理具有时间短、能耗低、无污染等特点，可在环境友好的前提下实现大批量活化CF的快速制备。此外，该方法以纳米镍、钴颗粒作为模板，制得了表面粗糙且多孔的CF，极大地增加了纤维表面的电容活性位点。该方法在不负载其他电化学活性物质的前提下成功制备了可媲美其他电化学活性材料的高比电容碳纤维电极。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法，其特征在于：所述超级电容器电极在制备过程中是以还原Ni-Co LDH所得的纳米镍、钴金属作为模板并将其蒸发，得到表面粗糙且多孔的活化CF电极。
2.根据权利要求1所述的一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法，其特征在于：快速焦耳热高温过程为：在碳纤维两端通电，利用自身电阻产生的焦耳热快速原位还原碳纤维表面的Ni-Co LDH以及快速蒸发还原后所剩的镍、钴金属纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法：所述的超级电容器包括但不限定于一般的平板状超级电容器及纤维状超级电容器。
4.根据权利要求1所述的一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法：包括以下步骤：
（1）碳纤维的预处理：取准确称量好的碳纤维并放入管式炉内，以惰性气体作为保护气氛，在100-500℃的温度范围下保温1-5 h以去碳纤维除表面的保护胶；
（2）碳纤维的活化：将预处理后的碳纤维一端利用导电胶粘在金属箔上将其与饱和甘汞电极及铂片电极组成三电极系统接入电化学工作站；以CoCl2和Ni(NO3)2的混合溶液为电解液，利用电化学沉积将Ni-Co LDH负载到CF上；之后将负载了Ni-Co LDH的CF通过导电胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，再开启真空泵，将腔体内抽至一定的真空度并接入直流电源；通过控制电压的大小，使CF表面负载的Ni-Co LDH在高温下还原30 s-10 min；继续增加电压使温度达到镍和钴金属在该真空度下的蒸发温度，保持10 s-10 min将还原得到的镍和钴金属蒸发即制备出基于快速焦耳热高温过程的高活性碳纤维超级电容器电极。
5.根据权利要求4所述的一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的电化学沉积的时间为30 s-1 h。
6.根据权利要求4所述的一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法，其特征在于：可根据具体需求选择不同数目（单根－多根）以及不同长度的活化碳纤维作为电极。
7.根据权利要求4所述的一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的还原温度为400-1000℃。
8.根据权利要求4所述的一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法，其特征在于：所述制备方法步骤（2）的具体步骤为：将预处理后的一股长度为3 cm宽度为2 mm的碳纤维一端利用导电银胶粘在厚度为0.05mm厚的铜箔上并将其与饱和甘汞电极及铂片电极组成三电极系统接入电化学工作站；以0.3 M的CoCl2和Ni(NO3)2的混合溶液为电解液，在恒压下沉积Ni-Co LDH，沉积时间为60 s；将负载了Ni-Co LDH的CF通过导电银胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，之后开启真空泵，将腔体内抽至一定的真空度并接入直流电源；在8V的恒压下，CF表面温度达到600℃，保持恒压2 min将负载的Ni-Co LDH还原；继续增加电压至17V使CF温度达到1200℃，保持恒压30 s将还原得到的镍和钴金属蒸发即制备出基于快速焦耳热高温过程的高活性碳纤维超级电容器电极。
9.根据权利要求4所述的一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法，其特征在于：所述制备方法步骤（2）的具体步骤为：将预处理后的一股长度为3 cm宽度为1 mm的碳纤维一端利用导电银胶粘在厚度为0.05mm厚的铜箔上并将其与饱和甘汞电极及铂片电极组成三电极系统接入电化学工作站；以0.3 M的CoCl2和Ni(NO3)2的混合溶液为电解液，在恒压下沉积Ni-Co LDH，沉积时间为90 s；将负载了Ni-Co LDH的CF通过导电银胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，之后开启真空泵，将腔体内抽至一定的真空度并接入直流电源；在10.5V的恒压下，CF表面温度达到800℃，保持恒压5 min将负载的Ni-Co LDH还原；继续增加电压至17V使CF温度达到1200℃，保持恒压1 min将还原得到的镍和钴金属蒸发即制备出基于快速焦耳热高温过程的高活性碳纤维超级电容器电极。
10.根据权利要求4所述的一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法，其特征在于：所述制备方法步骤（2）的具体步骤为：将预处理后的一片长度为3cm宽度为1 cm的碳纤维一端利用导电银胶粘在厚度为0.05mm厚的铜箔上并将其与饱和甘汞电极及铂片电极组成三电极系统接入电化学工作站；以0.3 M的CoCl2和Ni(NO3)2的混合溶液为电解液，在恒压下沉积Ni-Co LDH，沉积时间为30 s；将负载了Ni-Co LDH的CF通过导电银胶粘在焦耳热加热炉中的样品架上，之后开启真空泵，将腔体内抽至一定的真空度并接入直流电源；在8.5V的恒压下，CF表面温度达到700℃，保持恒压30 s将负载的Ni-Co LDH还原；继续增加电压至17V使CF温度达到1200℃，保持恒压10 s将还原得到的镍和钴金属蒸发即制备出基于快速焦耳热高温过程的高活性碳纤维超级电容器电极。
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