CN100438972C - 一种纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米粉体的制备方法，其特征在于以粉状的钛的无机化合物为前驱体反应物，以含有铂族金属或/和过渡族金属的化合物的有机溶液或水溶液为前驱体反应溶液，首先将粉状前驱体反应物浸渍于前驱体反应溶液中，搅拌均匀，而后干燥处理，再将干燥处理后得到的混合物进行高温氧化热分解处理，冷却，研磨，得到一种含有二氧化钛的复合纳米粉体。本发明的纳米粉体的制备方法具有制造简易，贵金属载量低，电催化活性高，导电性能好，稳定性能优，使用寿命长，生产成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米粉体的制备方法。
背景技术
在全球能源和环境问题日益严峻的形势下，氢气作为能源载体的开发和利用引起人们越来越多的关注。氢由于其高效、清洁和易于产生及运输等特点，被视为未来最理想的能源载体。使用氢作为交通工具的燃料将结束因交通引起的温室气体等污染物排放的历史。氢能源系统包括氢的产生，氢的储存和氢的利用。
利用可再生能源产生的电能采用质子交换膜(PEM)水电解制氢，则是未来环保制氢的主力军。氢的利用最为有效的途径是燃料电池，其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)已成为诸类燃料电池中的主流。PEMFC可在室温快速启动，并可按负载要求快速改变输出功率，它是电动车、不依赖空气推进的潜艇动力源和各种可移动电源的最佳候选者。
无论是PEM水电解制氢，还是PEMFC，它们的核心部件之一都是膜电极，而膜电极使用的核心材料是纳米粉体催化剂。该催化剂的主要成分是铂、担载铂或其它铂族金属及其氧化物。因为要使用铂族贵金属，因此在催化剂的设计上要在保证催化性能的前提下尽量降低贵金属的用量，同时还要考虑纳米粉体的导电性、高比表面积、稳定性和易制备。制备方法对催化剂的催化性能、贵金属载量和贵金属利用率有非常大的影响。目前在该领域纳米粉体催化剂的主要制备方法有：溶胶凝胶法、化学气相沉淀法、电化学沉积法、电化学氧化法、亚当斯法、浸渍-液相还原法、气相还原法、高温合金化法和金属有机化合物热分解法等。这些常规的制备方法已经在国际上得到相当广泛的应用，制备了种类繁多的纳米粉体催化剂。在PEM水电解制氢领域，纯IrO2纳米粉体在80℃、槽压1.6V下，电流密度达到1A/cm2，是目前性能十分优越的析氧电催化剂。在PEMFC领域，美国E-Tek公司生产的Pt/C由于其优越的氧阴极还原电催化性能，已经被全世界很多的研究机构和公司所采用。
尽管在上述领域国际同行已经取得了很大的进展，但采用现有的制备方法仍很难满足对纳米粉体催化剂的综合性能要求。在PEM水电解制氢领域，纯Ir02纳米粉体无论是材料成本还是制备成本都太高了，大规模工业应用是不可能的，而且其析氧过电位仍较高，高能耗、高成本严重阻碍了PEM水电解的应用。在PEMFC领域，纳米碳粉一直以来被认为是最好的铂载体，但近来很多研究工作也表明其长期使用性能存在一定问题。传统的PEMFC电催化剂是将纳米颗粒Pt负载于Vulcan-XC72碳黑上，Vulcan-XC72含有微量的S元素和其它杂质，在长时间的运行中可导致催化剂颗粒聚结或中毒，另外在制备催化剂过程中由于碳黑载体为非晶态结构，它能够引起纳米金属颗粒结构上的无序化，因此在一定程度上消减了催化剂中活性晶面的比率。旭硝子公司认为在阴极的氧气和从阳极渗透过来的氢气发生反应后生成了H2O2，以及在阳极的氢气和从阴极渗透过来的空气发生反应后生成了H2O2，双氧水在碳载体或铂/碳电催化剂上分解时生成的氢氧基加速了催化剂载体和载体附近的电解质膜的老化进程。因此，在实现纳米粉体的低贵金属载量，具有好的电催化性能和长期稳定性能的前提下，开发具有低制造成本的纳米粉体的制备方法成为目前急需解决的一个关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米粉体的制备方法，它能满足现有技术的上述需求。
一种纳米粉体的制备方法，其特征在于以粉状的钛的无机化合物为前驱体反应物，以含有铂族金属或/和过渡族金属的化合物的有机溶液或水溶液为前驱体反应溶液，首先将粉状前驱体反应物浸渍于前驱体反应溶液中，搅拌均匀，而后干燥处理，再将干燥处理后得到的混合物进行高温氧化热分解处理，冷却，研磨，得到一种含有二氧化钛的复合纳米粉体。
本发明的纳米粉体的制备方法具有制造简易，贵金属载量低，电催化活性高，导电性能好，稳定性能优，使用寿命长，生产成本低的优点。
附图说明
附图1为含铱-二氧化钛的复合纳米粉体的X射线衍射谱图。
附图2为含铱-二氧化钛的复合纳米粉体的透射电镜照片。
附图3为含铱-二氧化钛的复合纳米粉体制备成膜电极在PEM水电解中的伏安曲线。
附图4为含铱-二氧化钛退火处理的复合纳米粉体制备成膜电极在PEM水电解中的伏安曲线。
具体实施方式
实施例一
根据本发明的纳米粉体的制备方法，制备时首先将氯铱酸、正丁醇、浓盐酸按一定的体积比混合均匀，取一定量的混合液浸渍TiN纳米粉体(合肥开尔纳米技术发展有限公司，平均粒度14nm，比表面积80m2/g，纯度大于97％)，搅拌均匀，于120℃烘箱中烘干45min，在350℃和空气气氛中烧结15min，取出空冷，研磨，再重复上述步骤，至Ir∶Ti摩尔比为1∶6.5，最后一次在350℃和空气气氛中烧结1h，制得纳米粉体样品A。将纳米粉体样品A在500℃和空气气氛中退火处理1h，制得纳米粉体样品B。
实施例二
根据本发明的纳米粉体的制备方法，制备时首先将氯铱酸、氯铂酸、水、浓盐酸按一定的体积比混合均匀，取一定量的混合液浸渍TiC纳米粉体(合肥开尔纳米技术发展有限公司，平均粒度12nm，比表面积120m2/g，纯度大于97％)，搅拌均匀，于90℃烘箱中烘干75min，在250℃和氧化性气氛中烧结15min，真空冷却，研磨，再重复上述步骤，至Ir∶Pt∶Ti摩尔比为1∶1∶5.5，最后一次在250℃和氧化性气氛中烧结1h，制得纳米粉体样品C。将纳米粉体样品C在300℃和氧化性气氛中退火处理1h，制得纳米粉体样品D。
实施例三
根据本发明的纳米粉体的制备方法，制备时首先将三氯化钌、氯化亚锡、异丙醇、浓盐酸按一定的体积比混合均匀，取一定量的混合液浸渍TiB2纳米粉体(合肥开尔纳米技术发展有限公司，平均粒度14nm，比表面积100m2/g，纯度大于97％)，搅拌均匀，于50℃烘箱中烘干120min，在550℃和空气气氛中烧结15min，空冷，研磨，再重复上述步骤，至Ru∶Sn∶Ti摩尔比为2∶1∶5，最后一次在550℃和空气气氛中烧结1h，制得纳米粉体样品E。将纳米粉体样品E在900℃和空气气氛中退火处理1h，制得纳米粉体样品F。
根据本发明的纳米粉体的制备方法，以制得的纳米粉体样品A和B为例对使用效果进行了评价。制得的纳米粉体样品A和B的X射线衍射谱图(XRD)如图1所示。从图1中可以看到金红石相的峰和金属铱的峰，并未观察到TiO2和IrOx的峰，由于Ir4+和Ti4+的离子半径相近，且IrOx和TiO2同属金红石晶型，二者之间可进行有效的置换，因此可以确定IrOx-TiO2是以金红石相固溶体的形式存在。同时根据XRD计算得到没有经过回火处理的纳米粉体的金红石相IrOx-TiO2的粒径为12nm，金属Ir的粒径为7nm。样品B是经过500℃退火处理的纳米粉体，从图1中可以观察到峰的相对强度发生变化，且存在谱峰分离现象，说明500℃退火处理，使固溶体发生了一定程度的分离。
制得的纳米粉体样品A和B的透射照片如图2所示。从图2(a)上可以看到长条状的大颗粒上均匀分布着粒径为7nm左右的小颗粒，所得的小颗粒为金属铱，而大颗粒对应于金红石相IrOx-TiO2的固溶体。纳米粉体A经过500℃退火处理后，从图2(b)中可以看到，粉体存在一定的团聚现象，表面富集的铱金属颗粒明显减少，对应于金属铱的XRD衍射峰强度减弱。
图3和图4分别是对纳米粉体样品A和B的析氧电催化活性在SPE水电解槽中的测试结果，从图3和图4中可以看出，随电解温度的升高，电池的性能提高，这是因为温度升高有利于提高电化学反应的速度和质子在电解质膜中的传递速度。文献报道在90℃，电流密度为1Acm-2下槽压达到1.61V，表明纯IrO2电催化剂具有非常好的催化性能。从图3和图4中可以看到，在纳米粉体样品A和B的贵金属Ir的载量为1.2mgcm-2，在80℃，电流密度为1Acm-2下，槽压均为1.6V，表现出了非常好的电催化性能。
本发明中所述的粉状的钛的无机化合物可以是钛的氮化物或硼化物或碳化物或氧化物中的一种或几种，颗粒度大小为1nm～10μm；前驱体反应溶液含有铂族金属或/和过渡族金属的化合物，所述的铂族金属可以是Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt，过渡族金属可以是Sn、Co、Sb、Mn、Ni、Fe、Cu、W、V、Mo、Cr、Pb或Cd等；干燥处理的温度为20℃~150℃；高温氧化热分解处理的温度为200℃～800℃，其处理过程可以在空气中进行，也可以控制在一定的氧化气氛中进行；得到的复合纳米粉体，可以进一步将其浸渍于前驱体反应溶液中，搅拌均匀，而后干燥处理，干燥处理后的得到的混合物进行高温氧化热分解处理，冷却，研磨，再循环上述制备过程：浸渍-搅拌-干燥-高温氧化热分解-冷却-研磨，直至得到一种含有一定比例的铂族金属或/和过渡族金属化合物的热分解产物与二氧化钛的复合纳米粉体；根据需要，也可以进一步将该复合纳米粉体进行高温退火处理，退火处理温度为200℃～1000℃。
以纳米TiN粉体为前驱体反应物，采用浸渍-热分解法是制备低载量、高催化性能的纳米粉休催化剂的理想方法。将纳米TiN粉体浸渍于含有氯铱酸的有机溶剂中，由于TiN纳米粉体具有较高的比表面积有利于氯铱酸的均匀附着，使热分解过程中TiN氧化生成的TiO2能与氯铱酸热分解产物形成有效的复合，这种复合及铱元素在其表面的富集过程，有利于抑制产物颗粒的长大，提高了催化组分铱的有效利用率。
利用本发明的制备方法得到的纳米粉体可以广泛应用于电比学工程、水电解、燃料电池、光催化、污水处理、耐磨材料、润滑材料、陶瓷结构材料、电冶金等很多工业领域中。
Claims (7)
1.一种纳米粉体的制备方法，其特征在于以粉状的钛的氮化物、硼化物和碳化物中的一种或几种为前驱体反应物，以含有铂族金属化合物的有机溶液或水溶液为前驱体反应溶液，首先将粉状前驱体反应物浸渍于前驱体反应溶液中，搅拌均匀，而后干燥处理，再将干燥处理后得到的混合物进行高温氧化热分解处理，高温氧化热分解处理的温度为200℃～800℃，冷却，研磨，得到一种含有二氧化钛的复合纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的粉状的钛的氮化物、硼化物和碳化物的颗粒度大小为1nm～10μm。
3.根据权利要求1所述的纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的铂族金属为Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt。
4.根据权利要求1所述的纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的干燥处理的温度为20℃～150℃。
5.根据权利要求1所述的纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的高温氧化热分解处理的过程在空气中进行或控制在一定的氧化气氛中进行。
6.根据权利要求1所述的纳米粉体的制备方法，其特征在于将所述的复合纳米粉体浸渍于前驱体反应溶液中，搅拌均匀，而后干燥处理，干燥处理后得到的混合物进行高温氧化热分解处理，冷却，研磨，再循环上述过程：浸渍-搅拌-干燥-高温氧化热分解-冷却-研磨，直至得到一种含有一定比例的铂族金属化合物的热分解产物与二氧化钛的复合纳米粉体。
7.根据权利要求1所述的纳米粉体的制备方法，其特征在于将所述的复合纳米粉体进行高温退火处理，退火处理温度为200℃～1000℃。
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