CN107413338A - 一种金属铑纳米颗粒改性二氧化钛纳米管阵列光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属铑纳米颗粒改性二氧化钛纳米管阵列光催化材料的制备方法，包括如下步骤：预处理、阳极氧化、负载金属铑颗粒、退火。本发明原料简单易得，以硝酸铑和乙二醇为原料，工艺过程简单，获得的铑纳米颗粒在纳米管表面均匀分布，且呈球状粒径大小均匀，由于金属离子共振效应的作用，铑纳米颗粒的负载可以有效地提高二氧化钛纳米管材料的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属铑纳米颗粒改性二氧化钛纳米管阵列光催化材料的制备方法。
背景技术
二氧化钛纳米管半导体材料因为其的光催化性一直备受关注，但是在实际应用中存在不足之处，主要有两点：一、TiO2的禁带宽度为3.2eV，相对较宽，基本上只能被波长小于386nm的光子激发，从而光谱响应的范围较窄，波长小于386nm的光只占太阳能的 3％-4％，这样就限制了对太阳光的利用率；二、量子效率低，因为在TiO2中光生电子迁移速率较慢，而空穴的氧化速率很快，常常在导带中积累，光生电子的积累增加了与光生空穴复合的几率，这将降低TiO2半导体材料的光催化效率。为了解决这些问题研究者们利用金属表面等离子体效应对TiO2纳米管阵列材料进行改性，并初见成效。不过金属使用范围主要是贵金属金、铂、银等纳米颗粒。因为金属铑纳米颗粒也是一种催化剂，那么将金属铑颗粒负载于二氧化钛纳米管表面两者结合，此做法为提高TiO2纳米管阵列材料的光催化活性提供了新思路。
利用金属表面等离子体效应改性二氧化钛纳米管材料，提高其光催化活性的工作主要是采用的金属银、铂、金纳米颗粒，对于金属铑纳米颗粒改性TiO2纳米管阵列光催化材料的制备方法的研究相对较少。以往都是采用沉积-沉淀法进行金属纳米颗粒的负载，此方法不能完全适用于金属铑纳米颗粒的负载于TiO2纳米管阵列材料。因此，开发一种可以将金属铑纳米颗粒均匀地负载于TiO2纳米管阵列材料的方法具有重要的实用价值。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种可以将金属铑纳米颗粒均匀地负载于TiO2纳米管阵列材料表面，并且制备的金属铑纳米颗粒改性的TiO2纳米管阵列光催化材料表面形貌较好，光催化活性较高的的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种金属铑纳米颗粒改性二氧化钛纳米管阵列光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
预处理、阳极氧化、负载金属铑颗粒。
所述预处理包括如下步骤：
步骤一、将钛片进行机械抛光，再进行超声清洗。
所述阳极氧化包括如下步骤：
步骤二、向甘油与水体积比为2:1的混合溶液中添加0.5wt％的NH4F，得到电解液；
步骤三、室温下，使用预处理后的钛片作为阳极，在步骤二制得的电解液中阳极氧化4h，氧化电压20v，退火处理，得到锐钛矿相的TiO2纳米管阵列材料。
作为上述技术方案的优选实施方式，本发明实施例提供的金属铑纳米颗粒改性TiO2纳米管阵列光催化材料的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，所述步骤三中，退火处理为，450℃温度下退火2h，然后冷却至室温。
所述负载金属铑颗粒包括如下步骤：
步骤四、将步骤三所得TiO2纳米管阵列材料放入硝酸铑溶液中恒温水浴浸泡；
步骤五、将步骤四所得样品放入乙二醇中浸泡反应；
步骤六、取负载金属铑颗粒后的样品，退火处理。
作为上述技术方案的优选实施方式，本发明实施例提供的金属铑纳米颗粒改性二氧化钛纳米管阵列光催化材料的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，所述步骤四中，硝酸铑溶液为0.002～0.005mol/L，浸泡时间8h，恒温水浴温度70℃。
作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，步骤五的反应时间为12～24h。
作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，所述步骤六中，退火处理为，将样品放入马沸炉中氮气气氛下450-600℃下退火5h，然后冷却至室温，得到金属铑纳米颗粒负载的TiO2纳米管阵列材料。
本发明基本原理是利用阳极氧化法将Ti基片经过电化学氧化和化学腐蚀两个过程得到TiO2纳米管阵列材料，通过严格精确控制阳极氧化氧化电压、电解液组成、氧化时间等条件快速制备表面形貌排列整齐有序的二氧化钛纳米管阵列材料。将得到的二氧化钛纳米管阵列材料退火得到锐钛矿相的TiO2纳米管阵列材料。为了将金属铑纳米颗粒负载于纳米管的表面，采用的原理是：首先，将二氧化钛纳米管材料放入硝酸铑溶液中进行浸泡，因为硝酸铑具有氧化性，同时乙二醇具有还原性，将浸泡过的样品放入乙二醇溶剂中充分反应，再退火，最后得到金属铑纳米颗粒改性TiO2纳米管阵列光催化材料。
本发明利用简单易得的原料，且工艺简单、反应时间短、得到的材料光催化性能较好。金属铑纳米颗粒大小均匀，并且均匀地分布在纳米管的内外壁以及纳米管的顶端。
本发明的有益效果在于：本发明以阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管阵列材料为基础，硝酸铑溶液作为铑源，乙二醇作为还原剂，经过液相反应退火后，就可以得到负载有金属铑纳米颗粒的 TiO2纳米管阵列光催化材料；本发明制备的金属铑纳米颗粒形貌为球状，且颗粒大小均匀，分布均匀。通过测试催化降解亚甲基蓝溶液表征其光催化性能较未改性的二氧化钛纳米管材料有一定的提高。同时，本发明基本填补了利用金属铑纳米颗粒改性二氧化钛纳米管材料的空白。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1所制备的金属铑纳米颗粒改性TiO2纳米管阵列光催化材料的扫描电镜图(SEM)，其中图(a)和图(b)分别为未负载和负载有金属铑纳米颗粒的TiO2纳米管阵列的扫描电镜图；
图2为实施例3所制备的金属铑纳米颗粒改性TiO2纳米管阵列光催化材料的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例3所制备的金属铑纳米颗粒改性TiO2纳米管阵列光催化材料的XRD图；
图4为实施例4所制备的金属铑纳米颗粒改性TiO2纳米管阵列光催化材料的扫描电镜图(SEM)；
图5为实施例4所制备的金属铑纳米颗粒改性TiO2纳米管阵列光催化材料的催化降解图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1
制备金属铑纳米颗粒改性TiO2纳米管阵列光催化材料，步骤如下：
步骤一、将钛片进行机械抛光，再进行超声清洗。
步骤二、将1.76g氟化铵溶质溶于由100mL和200mL组成的混合溶液中，充分搅拌2h，得到阳极氧化反应所用的电解液。
步骤三、然后将预处理后的钛片作为阳极材料，铂片作为阴极材料，外加电压20v，氧化时间4h得到无定型TiO2纳米管阵列材料，再经过退火处理得到锐钛矿相的TiO2纳米管阵列材料。
步骤四、将TiO2纳米管阵列材料放入浓度0.002mol/L的硝酸铑溶液中，于70℃的恒温条件下浸泡8h，浸泡结束后并用去离子水洗涤3次
步骤五、将步骤四所得样品置于乙二醇溶剂中反应12h。
步骤六、将步骤五所得样品置于450℃的氮气氛围的炉中退火 5h，得到金属铑纳米颗粒改性TiO2纳米管阵列光催化材料。
本实施例所得材料的扫描电子显微镜(SEM)对其形貌进行了表征。图1为本实施例所制备的TiO2纳米管阵列及负载有金属铑纳米颗粒的TiO2纳米管阵列的扫描电镜图，图(a)和(b)分别为未负载铑纳米颗粒和负载有铑纳米颗粒的TiO2纳米管阵列的扫描电子显微镜的表面形貌图。从图(a)可知得到纳米管的管外径为80～ 100nm，列形貌较为整齐有序。此外，从图(b)可知有金属铑纳米颗粒生成并附着于纳米管的管壁内外，只是颗粒尺寸很小，大小在 5～8nm之间。
实施例2
制备金属铑纳米颗粒改性TiO2纳米管阵列光催化材料，步骤如下：
步骤一、将钛片进行机械抛光，再进行超声清洗。
步骤二、将1.76g氟化铵溶质溶于由100mL和200mL组成的混合溶液中，充分搅拌4h，得到阳极氧化反应所用的电解液。
步骤三、然后将预处理后的钛片作为阳极材料，铂片作为阴极材料，外加电压20v，氧化时间4h得到无定型TiO2纳米管阵列材料，再经过退火处理得到锐钛矿相的TiO2纳米管阵列材料。
步骤四、将TiO2纳米管阵列材料放入浓度0.003mol/L的硝酸铑溶液中，于70℃的恒温条件下浸泡8h，浸泡结束后并用去离子水洗涤3次
步骤五、将步骤四所得样品置于乙二醇溶剂中反应12h。
步骤六、将步骤五所得样品置于500℃的氮气氛围的炉中退火 5h，得到金属铑纳米颗粒改性TiO2纳米管阵列光催化材料。
实施例3
制备金属铑纳米颗粒改性TiO2纳米管阵列光催化材料，步骤如下：
步骤一、将钛片进行机械抛光，再进行超声清洗。
步骤二、将1.76g氟化铵溶质溶于由100mL和200mL组成的混合溶液中，充分搅拌2h，得到阳极氧化反应所用的电解液。
步骤三、然后将预处理后的钛片作为阳极材料，铂片作为阴极材料，外加电压20v，氧化时间4h得到无定型TiO2纳米管阵列材料，再经过退火处理得到锐钛矿相的TiO2纳米管阵列材料。
步骤四、将TiO2纳米管阵列材料放入浓度0.004mol/L的硝酸铑溶液中，于70℃的恒温条件下浸泡8h，浸泡结束后并用去离子水洗涤3次
步骤五、将步骤四所得样品置于乙二醇溶剂中反应18h。
步骤六、将步骤五所得样品置于550℃的氮气氛围的炉中退火 5h，得到金属铑纳米颗粒改性TiO2纳米管阵列光催化材料。
图2为本实施例所制备的金属铑纳米颗粒改性TiO2纳米管阵列光催化材料的扫描电镜图(SEM)，铑纳米颗粒大小较实施例1和2 中的对比其尺寸有所变大，且颗粒明显呈现为球状，粒径为15～ 20nm，均匀分布于纳米管的管内外壁和纳米管与纳米管的间隙之中。
图3为本实施例所得材料的XRD图，结果表明生成物相中除了有金属钛和二氧化钛的锐钛矿相，还有金属铑单质的物相。
实施例4
制备金属铑纳米颗粒改性TiO2纳米管阵列光催化材料，步骤如下：
步骤一、将钛片进行机械抛光，再进行超声清洗。
步骤二、将1.76g氟化铵溶质溶于由100mL和200mL组成的混合溶液中，充分搅拌2h，得到阳极氧化反应所用的电解液。
步骤三、然后将预处理后的钛片作为阳极材料，铂片作为阴极材料，外加电压20v，氧化时间4h得到无定型TiO2纳米管阵列材料，再经过退火处理得到锐钛矿相的TiO2纳米管阵列材料。
步骤四、将TiO2纳米管阵列材料放入浓度0.005mol/L的硝酸铑溶液中，于70℃的恒温条件下浸泡8h，浸泡结束后并用去离子水洗涤3次
步骤五、将步骤四所得样品置于乙二醇溶剂中反应24h。
步骤六、将步骤五所得样品置于600℃的氮气氛围的炉中退火 5h，得到金属铑纳米颗粒改性TiO2纳米管阵列光催化材料。
图4为本实施例制备的金属铑纳米颗粒改性TiO2纳米管阵列光催化材料的扫描电镜图(SEM)。得到的金属铑纳米颗粒的大小与实施例3的对比其大小变化不大，但粒径大小依旧较为均匀，粒径为 15～25nm。将本实施例所得材料在紫外光光强0.7mW/cm2照射，室温条件下(约为25℃)，以1.0×10-5M的亚甲基蓝溶液为目标降解溶液，测试其光催化活性。金属铑纳米颗粒改性的TiO2纳米管阵列光催化材料催化降解亚甲基蓝溶液的曲线见图5，图5为实施例4 所制备的金属铑纳米颗粒改性TiO2纳米管阵列光催化材料的催化降解图，其中在催化降解亚甲基蓝的过程中，反应物浓度与降解速率的符合准一级动力学方程C0和Ct分别为初始时和当光照时间为t时的亚甲基蓝水溶液的浓度，对亚甲基蓝溶液光照不同时间后的吸光度进行线性拟合可得催光催化表观反应速度常数k，用来判断样品的光催化活性，k值越大，则光催化性能越好。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种金属铑纳米颗粒改性二氧化钛纳米管阵列光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将钛片进行机械抛光，再进行超声清洗；
步骤二、向甘油与水体积比为2:1的混合溶液中添加0.5wt％的NH4F，得到电解液；
步骤三、室温下，使用预处理后的钛片作为阳极，在步骤二制得的电解液中阳极氧化4h，氧化电压20v，退火处理，得到锐钛矿相的TiO2纳米管阵列材料；
步骤四、将步骤三所得TiO2纳米管阵列材料放入硝酸铑溶液中恒温水浴浸泡，浸泡结束后用去离子水洗涤3次；
步骤五、将步骤四所得样品放入乙二醇中浸泡反应；
步骤六、取负载金属铑颗粒后的样品，退火处理。
2.如权利要求1所述的金属铑纳米颗粒改性二氧化钛纳米管阵列光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，退火处理为，450℃温度下退火2h，然后冷却至室温。
3.如权利要求1所述的金属铑纳米颗粒改性二氧化钛纳米管阵列光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，硝酸铑溶液为0.002～0.005mol/L，浸泡时间8h，恒温水浴温度70℃。
4.如权利要求1所述的金属铑纳米颗粒改性二氧化钛纳米管阵列光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤五的反应时间为12～24h。
5.如权利要求1所述的金属铑纳米颗粒改性二氧化钛纳米管阵列光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤六中，退火处理为，将样品放入马沸炉中氮气气氛下450-600℃下退火5h，然后冷却至室温，得到金属铑纳米颗粒负载的TiO2纳米管阵列材料。
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