CN102557130A - 一种制备二氧化钛纳米花阵列薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的制备二氧化钛纳米花阵列薄膜的方法，其步骤如下：将氢氟酸、硝酸与去离子水混合，配得酸洗液；在双氧水溶液中添加三聚氰胺和硝酸，得反应液；金属钛板表面经酸洗液酸洗，浸没于反应液中进行反应，反应后的钛片用去离子水清洗，干燥，浸入pH值到1.0～2.8热水中，反应60～90小时后取出，用去离子水清洗，干燥，即可。本发明方法简便易行，完全避免了后续热处理过程引起的晶粒长大及比表面积下降现象，制备过程不需要模板和催化剂，无污染，成本低，得到的薄膜与钛基板结合牢固，结晶度好，光催化活性高，可广泛应用在光催化、光电催化、薄膜太阳能电池、气体传感器、生物材料等众多领域。

Description

一种制备二氧化钛纳米花阵列薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种制备二氧化钛纳米花阵列薄膜的方法，尤其是热水环境中非晶二氧化钛纳米线自组装制备纳米花阵列的方法。
背景技术
由于来源广泛、环境友好、生物相容性好，以及优良的结构稳定性，二氧化钛薄膜在光催化、光电催化、薄膜太阳能电池等环境修复和新能源领域都有着广泛的应用。纳米结构二氧化钛由于其高的比表面积和特殊的结构尺寸效应，在上述应用中表现出优异的性能。目前已有大量的0～3维纳米结构（纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米花等）二氧化钛制备及其应用的报道。在3维纳米花结构二氧化钛制备方面，已有采用TiCl4的水解反应制备纳米花结构二氧化钛粉末的报道；采用磁控溅射Ti金属涂层在盐酸气氛中140℃热氧化，也可以在表面获得纳米花结构二氧化钛阵列。 CN1807258也公开了一种钛金属在含硝酸和四氮六甲圜的双氧水溶液中反应制备二氧化钛纳米花阵列薄膜的技术。但上述方法中，后续热处理会引起晶粒长大及比表面积下降现象，并且纳米花尺寸不可控。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、结晶良好、尺寸可控的制备二氧化钛纳米花阵列薄膜的方法。
本发明制备二氧化钛纳米花阵列薄膜的方法，包括以下步骤：
1）将质量百分比浓度为50～55%的氢氟酸、质量百分比浓度为65～68%的硝酸与去离子水按体积比1：3：6混合，得酸洗液；
2）在质量百分比浓度为30%的双氧水溶液中添加0.34～0.45摩尔/升的硝酸和0.016～0.024摩尔/升的三聚氰胺，得到反应液；
3）将金属钛基板在上述酸洗液中清洗后，再用去离子水超声波清洗，然后浸入反应液中60～80℃下反应60～72小时。
4）将反应后的钛片取出，用去离子水清洗后，置于60～80℃热水中，用硫酸调节热水pH值到1.0～2.8，反应60～90小时后取出，用去离子水清洗，干燥，得到二氧化钛纳米花阵列薄膜。
本发明中，随热水pH值和反应时间不同，可以调节二氧化钛纳米花的尺寸。
本发明方法简便易行，完全避免了后续热处理过程引起的晶粒长大及比表面积下降现象，制备过程不需要模板和催化剂，无污染，成本低，得到的薄膜与钛基板结合牢固，结晶度好，光催化活性高。可广泛应用在光催化、光电催化、薄膜太阳能电池、气体传感器、生物材料等众多领域。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化钛纳米花阵列薄膜的高倍场发射扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1制备的二氧化钛纳米花阵列薄膜的X射线衍射图，图中A：锐钛矿；R：金红石；Ti：钛；
图3为实施例2制备的钛片表面覆盖二氧化钛纳米花阵列薄膜的高倍场发射扫描电子显微镜照片；
图4为实施例3制备的钛片表面覆盖二氧化钛纳米花阵列薄膜的高倍场发射扫描电子显微镜照片；
图5为实施例4制备的钛片表面覆盖二氧化钛纳米花阵列薄膜的高倍场发射扫描电子显微镜照片；
图6为实施例4制备的二氧化钛纳米花阵列薄膜的X射线衍射图，图中A：锐钛矿；R：金红石；Ti：钛；
图7为实施例5制备的钛片表面覆盖二氧化钛纳米花阵列薄膜的高倍场发射扫描电子显微镜照片；
图8为实施例6制备的二氧化钛纳米花阵列薄膜的高倍场发射扫描电子显微镜照片；
图9为实施例3制备的二氧化钛纳米花阵列薄膜辅助光催化降解水中罗丹明B浓度随时间的变化曲线。
图10为实施例5制备的二氧化钛纳米花阵列薄膜辅助光催化降解水中罗丹明B浓度随时间的变化曲线。
图11为实施例6制备的二氧化钛纳米花阵列薄膜辅助光催化降解水中罗丹明B浓度随时间的变化曲线。
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明。但本发明不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
1）将质量百分比浓度为55%的氢氟酸、质量百分比浓度为65%的硝酸与去离子水按体积比1：3：6的比例混合，得酸洗液。
2）将尺寸为5×5×0.01（cm3）的金属钛板用上述混合酸在60℃温度下酸洗，然后将其用去离子水在超声波中清洗干净。
3）50毫升浓度为30%双氧水溶液中依次添加1.0毫升浓度为63%的硝酸和100毫克三聚氰胺，得反应液。
4）将清洗干净的金属钛板浸没于50毫升反应液中，在80℃下反应60小时，反应结束后用去离子水清洗。
5）用质量百分比浓度为98%的硫酸溶液调整热水pH值至1.0，将步骤4）得到的钛片浸没于50毫升热水中，在80℃下反应72小时，反应结束后用去离子水清洗，干燥，得到二氧化钛纳米花阵列薄膜（见图1）。纳米花直径约为800 纳米-1微米，围绕中心“花蕊”，四周生长不规则“叶片”，叶片宽度大约为110-140纳米。在酸性溶液中反应前的纳米线阵列为非晶结构，图2显示反应后的纳米花阵列晶相组成为金红石和锐钛矿相。因此，纳米花的形成过程是非晶的纳米线在酸性热水环境下首先溶解，而后从过饱和溶液中析出结晶的纳米棒，最后生长方向一致的纳米棒定向融合形成纳米花的“叶片”结构。
实施例2
1）同实施例1步骤1）。
2）同实施例1步骤2）。
3）50毫升浓度为30%双氧水溶液中依次添加1.0毫升浓度为63%的硝酸和150毫克三聚氰胺，得反应液。
4）将清洗干净的金属钛板浸没于50毫升反应液中，在80℃下反应72小时，反应结束后用去离子水清洗。
5）用质量百分比浓度为98%的硫酸溶液调整热水pH值至1.3，将步骤4）得到的钛片浸没于50毫升热水中，在70℃下反应72小时，反应结束后用去离子水清洗，干燥，得到二氧化钛纳米花阵列薄膜（见图3）。纳米花直径约为700纳米，叶片宽度最大处约为80-100纳米，末端较尖锐，有少量叶片顶端分叉，不同纳米花相互交织，分布均匀。
实施例3
1）同实施例1步骤1）。
2）同实施例1步骤2）。
3）50毫升浓度为30%双氧水溶液中依次添加0.75毫升浓度为63%的硝酸和100毫克三聚氰胺，得反应液。
4）同实施例2步骤4）。
5）用质量百分比浓度为98%的硫酸溶液调整热水pH值至1.6，将步骤4）得到的钛片浸没于50毫升热水中，在60℃下反应90小时，反应结束后用去离子水清洗，干燥，得到纳米花阵列薄膜（见图4）。钛片表面均匀分布纳米花阵列，平均直径约为700纳米，纳米花的“叶片”狭长，末端尖锐，无明显分叉。叶片宽度最大处约为50-70纳米。
实施例4
1）同实施例1步骤1）。
2）同实施例1步骤2）。
3）50毫升浓度为30%双氧水溶液中依次添加0.75毫升浓度为63%的硝酸和150毫克三聚氰胺，得反应液。
4）将清洗干净的金属钛板浸没于50毫升反应液中，在60℃下反应72小时，反应结束后用去离子水清洗钛片。
5）用质量百分比浓度为98%的硫酸溶液调整热水pH值至1.9，将该钛片浸没于50毫升热水中，在80℃下反应60小时，反应结束后用去离子水清洗，干燥，得到二氧化钛纳米花阵列薄膜（见图5）。纳米花直径尺寸约400纳米，叶片最大处宽度约70纳米。图6显示纳米花阵列晶相组成为金红石和锐钛矿相。
实施例5
1）同实施例1步骤1）。
2）同实施例1步骤2）。
3）同实施例1步骤3）。
4）将清洗干净的金属钛板浸没于50毫升反应液中，在70℃下反应72小时，反应结束后用去离子水清洗。
5）用质量百分比浓度为98%的硫酸溶液调整热水pH值至2.2，将步骤4）得到的钛片浸没于50毫升热水中，在80℃下反应72小时，反应结束后用去离子水清洗，干燥，得到二氧化钛纳米花阵列薄膜（见图7）。钛片表面均匀分布纳米花，平均直径尺寸约为300纳米，叶片宽度约为50纳米。
实施例6
1）同实施例1步骤1）。
2）同实施例1步骤2）。
3）同实施例1步骤3）。
4）将清洗干净的金属钛板浸没于50毫升反应液中，在80℃下反应60小时，反应结束后用去离子水清洗钛片。
5）用质量百分比浓度为98%的硫酸溶液调整热水pH值至2.8，将步骤4得到的钛片浸没于50毫升热水中，在80℃下反应90小时，反应结束后用去离子水清洗，干燥，得到二氧化钛纳米花阵列薄膜（见图8）。钛片表面均匀分布纳米花，平均直径尺寸约为250~300纳米。
光催化性能测试
    为了表征本发明制备的结晶二氧化钛纳米花阵列薄膜的光催化性能，配置0.005mM的罗丹明B溶液，将面积为2.5cm×2.5cm的纳米花阵列薄膜置于50 ml处于搅拌状态的罗丹明B溶液中。采用14W的紫外灯提供光源，光源距离薄膜表面5cm左右。每隔半小时取3~5ml样品，用紫外—可见分光光度计检测溶液中剩余罗丹明的浓度。
图9为实施例3制备的结晶二氧化钛纳米花阵列薄膜辅助光催化降解罗丹明B的曲线。可见，反应2小时后，样品的脱色率可达75%。
图10为实施例5制备的结晶二氧化钛纳米花阵列薄膜辅助光催化降解罗丹明B的曲线。可见，反应2小时后，样品的脱色率可达80%。
图11为实施例6制备的结晶二氧化钛纳米花阵列薄膜辅助光催化降解罗丹明B的曲线。可见，反应2小时后，样品的脱色率可达90%。

Claims (1)

1.一种制备二氧化钛纳米花阵列薄膜的方法，其步骤如下：
1）将质量百分比浓度为50～55%的氢氟酸、质量百分比浓度为65～68%的硝酸与去离子水按体积比1：3：6混合，得酸洗液；
2）在质量百分比浓度为30%的双氧水溶液中添加0.34～0.45摩尔/升的硝酸和0.016～0.024摩尔/升的三聚氰胺，得到反应液；
3）将金属钛基板在上述酸洗液中清洗后，再用去离子水超声波清洗，然后浸入反应液中60～80℃下反应60～72小时；
4）将反应后的钛片取出，用去离子水清洗后，置于60～80℃热水中，用硫酸调节热水pH值到1.0～2.8，反应60～90小时后取出，用去离子水清洗，干燥，得到二氧化钛纳米花阵列薄膜。
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