CN103276382B - 一种分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜的制法及其产品和用途 - Google Patents

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Abstract

一种分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜的制法，它是将氢氟酸、硝酸与去离子水配得酸洗液；在双氧水溶液中添加硝酸和六次甲基四胺，配得反应液I；另取双氧水溶液添加硝酸和三聚氰胺，配得反应液II；将金属钛基板在酸洗液中清洗后，用去离子水洗净，浸入反应液I中，80℃反应48小时，将钛片取出，溶液经离心分离得到前驱液；另取金属钛基板酸洗液清洗后，用去离子水洗净，浸入反应液II中，60～80℃下反应60～72小时；钛片清洗并干燥后，在450℃处理1小时，冷却；随后将钛片置于前驱液中，反应6～72小时后，清洗，干燥，在金属钛基板上得到具有分支纳米结构的二氧化钛阵列薄膜。本发明方法制得的阵列薄膜有很强的光催化降解水中有机污染物作用。

Description

一种分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜的制法及其产品和用途
技术领域
本发明涉及纳米结构二氧化钛阵列薄膜的制法，及其制得的分支纳米结构二氧化钛在光催化环境治理等领域中的应用。
背景技术
由于价格便宜，无毒而一且原料易得、化学稳定性好，具有很强的抗光腐蚀性等原因，二氧化钛在光催化、光电催化、薄膜太阳能电池、气体传感器等能源与环境领域有着广泛的应用。纳米结构二氧化钛由于具有合适的禁带宽度，其光催化活性、降解有机物的深度与选择性和光量子产率均较一般二氧化钛有较大的提高。与零维纳米颗粒材料相比，纳米线、纳米棒、纳米管等一维纳米结构具有较高的比表面积，更好的空间电荷分离效应，同时提高一维纳米结构的结晶度能为电荷转移提供快速、直接的路径，大大减少电子空穴的复合率。目前，已有科研工作者利用水热法在FTO上的得到分布较为完整的二氧化钛纳米棒阵列；采用热水处理在90℃也可以实现微孔纳米棒薄膜到介孔纳米棒薄膜的转变。
申请人之前公布了一种在钛金属基板上大面积制备纳米线阵列薄膜的方法(发明专利号：CN200910096796.4)。我们最近的研究发现，将上述方法制备的纳米线阵列薄膜浸没于富含钛离子的溶液中特定时间后，可以制得具有分支纳米结构的二氧化钛阵列薄膜。这种方法简单、易行，成本低，制备的分支结构纳米阵列结构新颖、尺寸可控，可保持定向规则形貌，结晶良好。获得的分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜具有显著的光催化降解水中有机污染物的能力。
发明内容
本发明的技术方案如下：
一种分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜的制法，它包括以下步骤：
1)将质量百分比浓度为50～55％的氢氟酸、质量百分比浓度为65～68％的硝酸与去离子水按体积比1∶3∶6混合，得酸洗液；
2)在质量百分比浓度为30％的双氧水溶液中添加硝酸至硝酸浓度为0.29摩尔/升的和添加六次甲基四胺至浓度为0.014摩尔/升，得到反应液I；
3)在质量百分比浓度为30％的双氧水溶液中添加硝酸至硝酸浓度为0.22～0.29摩尔/升和添加三聚氰胺至三聚氰胺的浓度为0.016～0.024摩尔/升，得到反应液II；
4)将金属钛基板在步骤1所述的酸洗液中清洗数秒后，再用去离子水在超声波清洗器中清洗干净，然后浸入反应液I中，80℃下反应48小时，将反应后的钛片取出，剩余溶液经静置、沉淀、过滤并离心分离沉淀后，得到前驱液；
5)另取金属钛基板在步骤1所述酸洗液中清洗数秒后，再用去离子水在超声波清洗器中清洗干净，然后浸入步骤3制得的反应液II中，60～80℃下反应60～72小时；
6)将步骤5反应后的钛片取出，用去离子水清洗并干燥后置于马弗炉中，450℃下热处理1小时，随炉冷却；
7)将步骤6热处理后的钛片置于步骤4制得的前驱液中，80℃下反应6～72小时后取出，用去离子水清洗，干燥，在金属钛基板上得到具有分支纳米结构的二氧化钛阵列薄膜。
一种上述制法制得的分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜。
上述的分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜在光催化降解水中有机污染物中的应用。
本发明的分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜的制法不需要模板或催化剂，简便易行，无严重污染，成本低，得到的薄膜与基底结合牢固，随二次沉积的时间不同，分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜尺寸精确可控，光催化活性高。
附图说明
图1为实施例1制备的表面覆盖分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜的钛片的高倍(a)和低倍(b)场发射扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1制备的表面覆盖分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜的钛片的X射线衍射图，X射线衍射图中，A：锐钛矿，R：金红石，S：锆钛矿，Ti：钛；
图3为实施例2制备的表面覆盖分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜的钛片的高倍(a)和低倍(b)场发射扫描电子显微镜照片；
图4为实施例2制备的表面覆盖分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜的钛片的X射线衍射图，X射线衍射图中，A：锐钛矿，R：金红石，S：锆钛矿，Ti：钛；
图5为实施例3制备的表面覆盖分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜的钛片的高倍(a)和低倍(b)场发射扫描电子显微镜照片；
图6为实施例3制备的表面覆盖分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜的钛片的X射线衍射图，X射线衍射图中，A：锐钛矿，R：金红石，S：锆钛矿，Ti：钛；
图7为实施例4制备的表面覆盖分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜的钛片的高倍(a)和低倍(b)场发射扫描电子显微镜照片；
图8为实施例4制备的表面覆盖分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜的钛片的X射线衍射图，X射线衍射图中，A：锐钛矿，R：金红石，S：锆钛矿，Ti：钛；
图9为实施例2制备的钛片表面覆盖分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜辅助光催化降解水中罗丹明B浓度随时间的变化曲线。
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明。但本发明不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
步骤1配制酸洗液
将质量百分比浓度为55％的氢氟酸、质量百分比浓度为65％的硝酸与去离子水按体积比1∶3∶6的比例混合，得酸洗液。
步骤2金属钛板表面清洗
将尺寸为5×5×0.01(cm3)的金属钛板用上述混合酸在60℃温度下酸洗，然后将其用去离子水在超声波中清洗干净。
步骤3配制反应液I
50毫升浓度为30％双氧水溶液中依次添加1.0毫升浓度为63％的硝酸和100毫克六次甲基四胺，得反应液I。
步骤4配制反应液II
50毫升浓度为30％双氧水溶液中依次添加1.0毫升浓度为63％的硝酸和100毫克三聚氰胺，得反应液II。
步骤5制备前驱液
将清洗干净的金属钛板浸没于50毫升反应液I中，在80℃下反应48小时，反应结束后取出钛板，剩余溶液经静置、沉淀、过滤并每分钟3000转的高速离心分离沉淀后取上层清液，得到前驱液。
步骤6第一次沉积
另取清洗干净的金属钛板浸没于50毫升反应液II中，在80℃下反应72小时，反应结束后用去离子水清洗钛片薄膜并干燥。
步骤7热处理
将经过步骤6第一次沉积的钛板置于马弗炉中，于450℃下进行热处理1小时，随炉冷却。
步骤8第二次沉积
将经过步骤7)热处理的钛片薄膜浸没于50毫升前驱液中，在80℃下反应6小时，反应结束后用去离子水清洗，干燥，在金属钛基板上得到具有分支纳米结构的二氧化钛阵列薄膜。
反应结果
图1(a)和(b)显示钛片表面均匀生成具有分支纳米结构的二氧化钛阵列薄膜，纳米线的平均直径为40纳米，线上可见明显的树叉状分支结构，分支的平均长度为20纳米，直径为5纳米。图2显示纳米线晶相组成主要为锐钛矿相，伴有少量金红石相和锆钛矿相。
实施例2
步骤1配制酸洗液
同实施例1。
步骤2金属钛板表面清洗
同实施例1。
步骤3配制反应液I
同实施例1。
步骤4配制反应液II
50毫升浓度为30％双氧水溶液中依次添加0.8毫升浓度为63％的硝酸和66.7毫克三聚氰胺，得反应液II。
步骤5制备前驱液
同实施例1。
步骤6第一次沉积
另取清洗干净的金属钛板浸没于50毫升反应液II中，在60℃下反应60小时，反应结束后用去离子水清洗钛片薄膜并干燥。
步骤7热处理
同实施例1。
步骤8第二次沉积
将经过步骤7)热处理的钛片薄膜浸没于50毫升前驱液中，在80℃下反应12小时，反应结束后用去离子水清洗，干燥，在金属钛基板上得到具有分支纳米结构的二氧化钛阵列薄膜。
图3(a)和(b)显示纳米线阵列的直径增加至80纳米，其表面分支状结构开始密集生长，分支长度约30纳米，直径约10纳米。图4显示纳米线晶组组成主要为锐钛矿相，伴有少量金红石相和锆钛矿相。
实施例3
步骤1配制酸洗液
同实施例1。
步骤2金属钛板表面清洗
同实施例1。
步骤3配制反应液I
同实施例1。
步骤4配制反应液II
50毫升浓度为30％双氧水溶液中依次添加0.9毫升浓度为63％的硝酸和77.8毫克三聚氰胺，得反应液II。
步骤5制备前驱液
同实施例1。
步骤6第一次沉积
另取清洗干净的金属钛板浸没于50毫升反应液II中，在70℃下反应64小时，反应结束后用去离子水清洗钛片薄膜并干燥。
步骤7热处理
同实施例1。
步骤8第二次沉积
将经过步骤7)热处理的钛片薄膜浸没于50毫升前驱液中，在80℃下反应24小时，反应结束后用去离子水清洗，干燥，在金属钛基板上得到具有分支纳米结构的二氧化钛阵列薄膜。
反应结果
图5(a)和(b)显示纳米线阵列的直径继续增加至120纳米，其表面分支状结构沿纳米线的径向继续密集生长，分支长度为50纳米，直径为20纳米。图6显示纳米线晶相组成主要为锐钛矿相，伴有少量金红石相和锆钛矿相。
实施例4
步骤1配制酸洗液
同实施例1。
步骤2金属钛板表面清洗
同实施例1。
步骤3配制反应液I
同实施例1。
步骤4配制反应液II
50毫升浓度为30％双氧水溶液中依次添加0.9毫升浓度为63％的硝酸和88.9毫克三聚氰胺，得反应液II。
步骤5制备前驱液
同实施例1。
步骤6第一次沉积
另取清洗干净的金属钛板浸没于50毫升反应液II中，在70℃下反应68小时，反应结束后用去离子水清洗钛片薄膜并干燥。
步骤7热处理
同实施例1
步骤8第二次沉积
将经过步骤7)热处理的钛片薄膜浸没于50毫升前驱液中，在80℃下反应72小时，反应结束后用去离子水清洗，干燥，在金属钛基板上得到具有分支纳米结构的二氧化钛阵列薄膜。
反应结果
图7(a)和(b)显示纳米线阵列的直径增加至180纳米，其表面分支状结构沿纳米线的径向密集排布，完全覆盖纳米线表面。分支长度为70纳米，直径为30纳米。图8显示纳米线晶相组成主要为锐钛矿相，伴有少量金红石相和锆钛矿相。
光催化性能测试
为了表征本发明制备的分支纳米结构的二氧化钛阵列薄膜的光催化性能，配置0.005mM的罗丹明B溶液，将面积为2.5cm×2.5cm的分支纳米结构的二氧化钛阵列薄膜置于50ml处于搅拌状态的罗丹明B溶液中。采用14W的紫外灯提供光源，光源距离薄膜表面5cm左右。每隔半小时取3～5ml样品，用紫外-可见分光光度计检测溶液中剩余罗丹明的浓度。
图9为实施例2制备的分支纳米结构的二氧化钛阵列薄膜辅助光催化降解罗丹明B的曲线。可见，反应2小时后，样品的脱色率可达80％。

Claims (3)

1.一种分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜的制法，其特征是它包括以下步骤：
1)将质量百分比浓度为50～55％的氢氟酸、质量百分比浓度为65～68％的硝酸与去离子水按体积比1∶3∶6混合，得酸洗液；
2)在质量百分比浓度为30％的双氧水溶液中添加硝酸至硝酸浓度为0.29摩尔/升的和添加六次甲基四胺至浓度为0.014摩尔/升，得到反应液I；
3)在质量百分比浓度为30％的双氧水溶液中添加硝酸至硝酸浓度为0.22～0.29摩尔/升和添加三聚氰胺至三聚氰胺的浓度为0.016～0.024摩尔/升，得到反应液II；
4)将金属钛基板在步骤1所述的酸洗液中清洗数秒后，再用去离子水在超声波清洗器中清洗干净，然后浸入反应液I中，80℃下反应48小时，将反应后的钛片取出，剩余溶液经静置、沉淀、过滤并离心分离沉淀后，得到前驱液；
5)另取金属钛基板在步骤1所述酸洗液中清洗数秒后，再用去离子水在超声波清洗器中清洗干净，然后浸入步骤3制得的反应液II中，60～80℃下反应60～72小时；
6)将步骤5反应后的钛片取出，用去离子水清洗并干燥后置于马弗炉中，450℃下热处理1小时，随炉冷却；
7)将步骤6热处理后的钛片置于步骤4制得的前驱液中，80℃下反应6～72小时后取出，用去离子水清洗，干燥，在金属钛基板上得到具有分支纳米结构的二氧化钛阵列薄膜。
2.一种权利要求1所述的制法制得的分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜。
3.权利要求2所述的分支纳米结构二氧化钛阵列薄膜在光催化降解水中有机污染物中的应用。
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