CN102534590B - 一种制备结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的结晶二氧化钛纳米棒及线棒混合阵列薄膜的方法，其步骤如下：将氢氟酸、硝酸与去离子水混合，配得酸洗液；在双氧水溶液中添加三聚氰胺和硝酸，得反应液；金属钛板表面经酸洗液酸洗，浸没于反应液中进行反应，反应后的钛片用去离子水清洗，干燥，浸入pH值到1.3～4.0热水中，反应20～72小时后取出，用去离子水清洗，干燥，即可。本发明方法简便易行，完全避免了后续热处理过程引起的晶粒长大及比表面积下降现象，制备过程不需要模板和催化剂，无污染，成本低，得到的薄膜与钛基板结合牢固，结晶度好，光催化活性高。可广泛应用在光催化、光电催化、薄膜太阳能电池、气体传感器、生物材料等众多领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米棒阵列薄膜的方法，尤其是热水环境中非晶二氧化钛纳米线自组装制备纳米棒阵列薄膜的方法。
背景技术
由于价格便宜，无毒而且原料易得、化学稳定性好，具有很强的抗光腐蚀性等原因，二氧化钛在光催化、光电催化、薄膜太阳能电池、气体传感器等能源与环境领域有着广泛的应用。纳米结构二氧化钛由于具有合适的禁带宽度，在紫外光照射下，其光催化活性、降解有机物的深度与选择性和光量子产率均较一般二氧化钛有较大的提高。与零维纳米颗粒相比，纳米线、纳米棒、纳米管等一维纳米结构具有较高的比表面积，更好的空间电荷分离效应。提高一维纳米结构的结晶度能为电荷转移提供更快速、直接的路径，大大减少电子空穴的复合率，从而有效提高其光电性能。目前，已有科研工作者利用水热法在导电玻璃基板上得到分布较为完整的二氧化钛纳米棒阵列；例如CN1740392公开了一种双氧水直接氧化钛金属技术，在低温温和条件下在金属钛表面制备定向排列二氧化钛纳米棒阵列。但上述方法中，后续热处理会引起晶粒长大及比表面积下降现象。对纳米棒尺寸的调控也有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、结晶良好、尺寸可控的制备结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜的方法。
本发明的制备结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜的方法，其步骤如下：
1）将质量百分比浓度为50～55%的氢氟酸、质量百分比浓度为65～68%的硝酸与去离子水按体积比1：3：6混合，得酸洗液；
2）在质量百分比浓度为20～30%的双氧水溶液中添加0.34～0.45摩尔/升的硝酸和0.016～0.024摩尔/升的三聚氰胺，得到反应液；
3）将金属钛基板在上述酸洗液中清洗后，再用去离子水超声波清洗，然后浸入步骤2）反应液中于60～80℃下反应60～72小时，得到二氧化钛纳米线阵列薄膜。
4）将反应后的钛基板取出，用去离子水清洗后，置于60～80℃热水中，用盐酸调节热水pH值到1.3～4.0，反应20～72小时后取出，用去离子水清洗，干燥，得到结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜。
本发明中，随热水pH值和反应时间不同，可以调节二氧化钛纳米棒的长度和直径。
本发明方法简便易行，完全避免了后续热处理过程引起的晶粒长大及比表面积下降现象，制备过程不需要模板和催化剂，无污染，成本低，得到的薄膜与钛基板结合牢固，结晶度好，光催化活性高，可广泛应用在光催化、光电催化、薄膜太阳能电池、气体传感器、生物材料等众多领域。
附图说明
图1为实施例1制备的结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜的场发射扫描电子显微镜照片，其中（a）为10000倍，（b）为50000倍；
图2为实施例2制备的结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜的场发射扫描电子显微镜照片，其中（a）为10000倍，（b）为50000倍；
图3为实施例2制备的结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜的X射线衍射图，图中A：锐钛矿；R：金红石；Ti：钛；
图4为实施例3制备的结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜的场发射扫描电子显微镜照片；
图5为实施例4制备的结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜的场发射扫描电子显微镜照片；
图6为实施例4制备的结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜的X射线衍射图，图中A：锐钛矿；R：金红石；Ti：钛；
图7为实施例5制备的结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜场发射扫描电子显微镜照片；
图8为实施例6制备的结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜的场发射扫描电子显微镜照片；
图9为实施例7制备的结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜的高倍场发射扫描电子显微镜照片，其中（a）为侧视图，（b）为俯视图；
图10为实施例8制备的结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜的高倍场发射扫描电子显微镜照片，其中（a）为侧视图，（b）为俯视图；
图11为实施例2制备的结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜辅助光催化降解水中罗丹明B浓度随时间的变化曲线；
图12为实施例4制备的结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜辅助光催化降解水中罗丹明B浓度随时间的变化曲线。
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明。但本发明不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
1）将质量百分比浓度为55%的氢氟酸、质量百分比浓度为65%的硝酸与去离子水按体积比1：3：6的比例混合，得酸洗液。
2）将尺寸为5×5×0.01（cm3）的金属钛板用上述酸洗液在60℃温度下清洗，然后再用去离子水在超声波中清洗干净。
3）50毫升浓度为30%双氧水溶液中依次添加1.0毫升浓度为63%的硝酸和100毫克三聚氰胺，得反应液。
4）将清洗干净的金属钛板浸没于50毫升反应液中，在80℃下反应72小时，反应结束后用去离子水清洗；
5）用质量百分比浓度为37%的盐酸溶液调整热水pH值至1.3，将步骤4）得到的钛片浸没于50毫升热水中，在80℃下反应72小时，反应结束后用去离子水清洗，干燥，得到结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜。
本实施例制得的结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜的场发射扫描电子显微镜照片见图1，由图可见，钛片表面均匀生成定向排列的二氧化钛纳米棒阵列薄膜，纳米棒的平均直径为90纳米，纳米棒呈纺锤形。
实施例2
1）同实施例1步骤1） 。
2）同实施例1步骤2） 。
3）50毫升浓度为20%双氧水溶液中依次添加0.75毫升浓度为63%的硝酸和100毫克三聚氰胺，得反应液。
4）将清洗干净的金属钛板浸没于50毫升反应液中，在60℃下反应72小时，反应结束后用去离子水清洗。
5）用质量百分比浓度为37%的盐酸溶液调整热水pH值至1.9，将步骤4）得到的钛片浸没于50毫升热水中，在80℃下反应72小时，反应结束后用去离子水清洗，干燥，得到结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜。
本实施例制得的结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜的场发射扫描电子显微镜照片见图2，由图可见，钛片表面均匀生成定向排列的二氧化钛纳米棒阵列薄膜，其厚度约1.2微米，纳米棒单体直径约100纳米，长度约800纳米至1微米，纳米棒顶端接近方形。热水处理获得的二氧化钛薄膜的晶体结构是金红石和锐钛矿混合晶相（见图3）。
实施例3
1）同实施例1步骤1） 。
2）同实施例1步骤2） 。
3）50毫升浓度为30%双氧水溶液中依次添加1.0毫升浓度为63%的硝酸和150毫克三聚氰胺，得反应液。
4）将清洗干净的金属钛板浸没于50毫升反应液中，在70℃下反应72小时，反应结束后用去离子水清洗钛片薄膜。
5）用质量百分比浓度为37%的盐酸溶液调整热水pH值至3.0，将步骤4）得到的钛片浸没于50毫升热水中，在80℃下反应72小时，反应结束后用去离子水清洗，干燥，得到结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜（见图4）。纳米棒直径约20~80纳米。
实施例4
1）同实施例1步骤1） 。
2）同实施例1步骤2） 。
3）50毫升浓度为20%双氧水溶液中依次添加0.75毫升浓度为63%的硝酸和150毫克三聚氰胺，得反应液。
4）将清洗干净的金属钛板浸没于50毫升反应液中，在80℃下反应60小时，反应结束后用去离子水清洗。
5）用质量百分比浓度为37%的盐酸溶液调整热水pH值至4.0，将步骤4）得到的钛片浸没于50毫升热水中，在80℃下反应72小时，反应结束后用去离子水清洗，干燥，得到结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜（见图5），纳米棒平均直径约20～70纳米。纳米棒阵列薄膜组成晶相为金红石和锐钛矿，且金红石择优生长（见图6）。
实施例5
1）同实施例1步骤1）。
2）同实施例1步骤2）。
3）同实施例1步骤3）。
4）将清洗干净的金属钛板浸没于50毫升反应液中，在70℃下反应60小时，反应结束后用去离子水清洗。
5）用质量百分比浓度为37%的盐酸溶液调整热水pH值至1.9，将该钛片浸没于50毫升热水中，在80℃下反应20小时，反应结束后用去离子水清洗，干燥，得到结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜。
图7显示在pH=1.9的热水中处理20小时后，纳米棒直径为20~50纳米。
实施例6
1）同实施例1步骤1）。
2）同实施例1步骤2）。
3）同实施例1步骤3）。
4）将清洗干净的金属钛板浸没于50毫升反应液中，在60℃下反应60小时，反应结束后用去离子水清洗。
5）用质量百分比浓度为37%的盐酸溶液调整热水pH值至1.9，将步骤4）得到的钛片浸没于50毫升热水中，在80℃下反应25小时，反应结束后用去离子水清洗，干燥，得到结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜。
图8显示钛片表面生成较均匀的纳米棒阵列，单体直径为50纳米左右。
实施例7
1）同实施例1步骤1）。
2）同实施例1步骤2）。
3）同实施例1步骤3）。
4）同实施例1步骤4）。
5）用质量百分比浓度为37%的盐酸溶液调整热水pH值至1.9，将步骤4）得到的钛片浸没于50毫升热水中，在70℃下反应36小时，反应结束后用去离子水清洗，干燥，得到结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜。
图8显示钛片表面生成较均匀的纳米棒阵列，单体直径为60纳米左右，单体长度约800纳米。
实施例8
1）同实施例1步骤1）。
2）同实施例1步骤2）。
3）同实施例1步骤3）。
4）同实施例1步骤4）。
5）用质量百分比浓度为37%的盐酸溶液调整热水pH值至1.9，将该钛片浸没于50毫升热水中，在60℃下反应60小时，反应结束后用去离子水清洗，干燥，得到结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜。
图10（a）显示钛片表面生成均匀的纳米棒阵列薄膜，其厚度约1.2微米，纳米棒单体尺寸为直径约70纳米，长度约800纳米。
光催化性能测试
为了表征本发明制备的结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜的光催化性能，配置0.005mM的罗丹明B溶液，将面积为2.5cm×2.5cm的纳米薄膜置于50 ml处于搅拌状态的罗丹明B溶液中。采用14W的紫外灯提供光源，光源距离薄膜表面5cm左右。每隔半小时取3~5ml样品，用紫外—可见分光光度计检测溶液中剩余罗丹明的浓度。
图11显示实施例2制备的结晶二氧化纳米棒薄膜辅助光催化降解罗丹明B的曲线。可见，反应2小时后，样品的脱色率可达90%。
图12显示实施例4制备的结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜辅助光催化降解罗丹明B的曲线。可见，反应2小时后，样品的脱色率可达98%。
Claims (1)
1.一种制备结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜的方法，其步骤如下：
1）将质量百分比浓度为50～55%的氢氟酸、质量百分比浓度为65～68%的硝酸与去离子水按体积比1：3：6混合，得酸洗液；
2）在质量百分比浓度为20～30%的双氧水溶液中添加0.34～0.45摩尔/升的硝酸和0.016～0.024摩尔/升的三聚氰胺，得到反应液；
3）将金属钛基板在上述酸洗液中清洗后，再用去离子水超声波清洗，然后浸入步骤2）反应液中于60～80℃下反应60～72小时，得到二氧化钛纳米线阵列薄膜；
4）将反应后的钛基板取出，用去离子水清洗后，置于60～80℃热水中，用盐酸调节热水pH值到1.3～4.0，反应20～72小时后取出，用去离子水清洗，干燥，得到结晶二氧化钛纳米棒阵列薄膜。
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