CN106011970A - 一种低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构及其制备方法和用途 - Google Patents
一种低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种采用较低温度的溶液法在TiO2纳米管中生长MnO2纳米线阵列从而获得低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构及其制备方法和用途。具体方法是将阳极氧化制备的二氧化钛纳米管阵列置于含有高锰酸钾、浓硫酸的混合溶液中，在不同的温度、不同的时间下采用湿化学法即溶液法进行反应，从而获得低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构。其中在较高的加热温度下，TiO2纳米管阵列内长出MnO2纳米线，纳米线的直径<100nm，该杂化纳米阵列结构具有良好的光学性能、催化性能，利用其光学性能可以减少光对人体的伤害同时延长日光灯的寿命，利用其催化性能可作为超快光电子器件、光解水制氢系统的基体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米结构领域，具体涉及一种低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构及其制备方法和用途。
背景技术
日益增长的能源需求、化石能源的逐渐枯竭以及使用核能带来的环境问题，促进了对洁净可再生替代能源的研究热潮。环境友好的氢能是潜在的替代能源之一，有益于同时解决能源和环境问题。然而，与之相关的氢能生产、储存、运输和使用问题均存在不小的挑战。就氢气的制备而言，当前仍是基于化石燃料的转换，满足不了低碳经济的要求，同时还以消耗化石能源为代价；而利用太阳能以半导体为光催化剂光催化分解水制氢则被认为是最终解决能源问题的有效途径之一。
就过去的报道中，光催化剂主要集中在半导体金属氧化物等材料上，研究工作者在半导体光催化剂进行了广泛的探索。在众多金属氧化物中，TiO2被认为是一种重要的光催化剂，带隙为3.2eV，具有优异的光电性能、化学稳定性、低成本等优点。二氧化钛的宽带隙对太阳光的利用率低，在很大程度上限制了二氧化钛在光催化方面的应用。为了拓展二氧化钛的光吸收范围，形态修饰、元素的掺杂是普遍的措施。而锰的氧化物如MnO2，带隙为0.25eV，是一种广泛使用的材料，具有成本低、高的能量密度和环境无污染性，也被广泛用于不同用途的光催化剂，而MnO2/TiO2的杂化纳米阵列结构材料即一种宽带隙的材料与一种窄带隙材料的融合，具有单相金属氧化物所不具有的性能，同时在可见光范围内有响应，有利于解决光催化剂在太阳能利用不足这一块的问题，从而为光解水系统提供一种好的光催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题为：克服现有技术中的不足之处，提供一种制备方法简单、结构简单的具有较高光催化活性及光学性能的低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构及其制备方法和用途。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构，所述的MnO2直接生长于TiO2纳米管阵列内，长在TiO2纳米管阵列内的MnO2纳米线直径<100nm。
进一步地，一种低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构的制备方法，具体步骤如下：
(1)将高纯钛片先后置于丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15～30min后，用去离子水清洗；
(2)将清洗干净的高纯钛片放入氟化铵溶液中，在温度<10℃的条件下，利用阳极氧化法在稳压恒流电源设备上制备得到二氧化钛纳米管阵列；
(3)将步骤(2)中获得的二氧化钛纳米管阵列剪成方形，然后放入高锰酸钾溶液中超声5～15min，随后静置处理24～36h；
(4)将浓硫酸加入步骤(3)中获得的混合溶液中超声15～30min，随后静置处理24～36h；
(5)将步骤(4)得到的溶液放入恒温水浴锅中在温度为75～95℃下反应10～60min时间；
(6)将步骤(5)中得到的产物用去离子水超声清洗3～5min，随后放到45～60℃干燥炉里干燥25～35min。
优选地，所述的高锰酸钾溶液的浓度为0.025～0.065mol/L，浓硫酸的质量分数为95～98％，高锰酸钾溶液中高锰酸钾的质量与浓硫酸的体积比是2g：1mL。
优选地，步骤(2)中氟化铵溶液的浓度为0.15～0.25mol/L，氟化铵溶液是将氟化铵加入到去离子水和乙二醇中配置而成，其中去离子水和乙二醇的体积比为(2～5):100。
优选地，步骤(2)中稳压恒流电源设备的反应参数为：氧化电压为60V，氧化电流≤0.06A，氧化时间为6h。
优选地，步骤(3)中的二氧化钛纳米管阵列剪成尺寸为20mm×20mm的方形。
进一步地，一种低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构的用途，能够用作日光灯和光催化制氢以及涉及催化领域的基体材料。
本发明的有益效果在于：通过湿化学法即溶液法制备得到的低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构，一方面在合成反应过程中发生了阳离子Mn2+和阴离子O2－结合成功并在较高加热温度实现MnO2纳米线长进TiO2纳米管阵列内，即获得MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构，另一方面制备方法具有简单、经济的特点，有利于大规模的制备。
附图说明
图1为本发明中实施例1所制备TiO2纳米管阵列在不同放大倍数下的扫描电子照片；
图2为本发明中实施例2加热温度75℃和加热时间15min下所制备低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构在不同放大倍数下的扫描电子照片；
图3为本发明中实施例3加热温度85℃和加热时间15min所制备低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构在不同放大倍数下的扫描电子照片；
图4为本发明中实施例4加热温度95℃和加热时间15min所制备低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构在不同加热温度下的扫描电子照片；
图5为本发明的加热温度75℃和加热时间15min下低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构的X射线衍射图片；
图6为本发明的加热温度85℃和加热时间15min下低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构的X射线光电子能谱；
图7为不同加热温度下得到的低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构的可见光响应谱图。
具体实施方式
下面结合具体事例针对本发明作进一步说明。
实施例1
TiO2纳米管阵列结构的制备
(1)将购自于市场的将高纯钛片先后置于丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15分钟以除去高纯钛片表面的油污、随后用去离子水清洗移出去高纯钛片表面残留的杂质离子；
(2)将清洗干净的高纯钛片放入氟化铵溶液中，在温度<10℃的条件下，利用阳极氧化法在稳压恒流电源设备上(设定氧化电压为60V，氧化电流≤0.06A，氧化时间为6h)制备得到二氧化钛纳米管阵列；其中，氟化铵溶液浓度优选为0.15-0.25mol/L，氟化铵溶液是将氟化铵加入到去离子水和乙二醇中配置而成，其中去离子水和乙二醇的体积比为(2～5):100。
本实例所制备的规则的TiO2纳米管阵列有序度高，纳米管的外径约140nm，纳米管的内径约100nm，所制备的规则的TiO2纳米管阵列阵列形貌如图1所示，从图1可以看出：TiO2纳米管阵列尺寸均一，排列规则。
实施例2
低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构的制备
(1)将购自于市场的将高纯钛片先后置于丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15分钟以除去高纯钛片表面的油污、随后用去离子水清洗移出去高纯钛片表面残留的杂质离子；
(2)将清洗干净的高纯钛片放入氟化铵溶液中，在温度<10℃的条件下，利用阳极氧化法在稳压恒流电源设备上(设定氧化电压为60V，氧化电流≤0.06A，氧化时间为6h)制备得到二氧化钛纳米管阵列；其中，氟化铵溶液浓度优选为0.15-0.25mol/L，氟化铵溶液是将氟化铵加入到去离子水和乙二醇中配置而成，其中去离子水和乙二醇的体积比为(2～5):100。
(3)将步骤(2)中获得的二氧化钛纳米管阵列剪成20mm×20mm方形，然后放入高锰酸钾溶液中并超声5～15min，随后静置处理24h；高锰酸钾溶液的浓度优选为0.025mol/L；
(4)将浓硫酸加入步骤(3)中获得的混合溶液中超声15～30min，随后静置处理24-36h，浓硫酸的质量分数优选为95％，其中，高锰酸钾溶液中高锰酸钾的质量与浓硫酸的体积比是优选为2g：1mL；
(5)将步骤(4)得到的溶液放入恒温水浴锅中在温度为75℃下反应15min；
(6)将步骤(5)中得到的产物用去离子水超声清洗3～5min，随后放到45-60℃干燥炉里干燥30min。
本实例所制备的规则的低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构中，由于加热温度较低，MnO2颗粒在接近管口的地方形核，沿着管口向内生长，所制备的规则的低维MnO2/TiO2杂化纳米结构形貌如图2所示。
实施例3
低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构的制备
(1)将购自于市场的将高纯钛片先后置于丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15分钟以除去高纯钛片表面的油污、随后用去离子水清洗移出去高纯钛片表面残留的杂质离子；
(2)将清洗干净的高纯钛片放入氟化铵溶液中，在温度<10℃的条件下，利用阳极氧化法在稳压恒流电源设备上(设定氧化电压为60V，氧化电流≤0.06A，氧化时间为6h)制备得到二氧化钛纳米管阵列；其中，氟化铵溶液浓度优选为0.15-0.25mol/L，氟化铵溶液是将氟化铵加入到去离子水和乙二醇中配置而成，其中去离子水和乙二醇的体积比为(2～5):100。
(3)将步骤(2)中获得的二氧化钛纳米管阵列剪成20mm×20mm方形，然后放入高锰酸钾溶液中并超声5～15min，随后静置处理24-36h；高锰酸钾溶液的浓度优选为0.025mol/L；
(4)将浓硫酸加入步骤(3)中获得的混合溶液中超声15～30min，随后静置处理24h，浓硫酸的质量分数优选为95％，其中，高锰酸钾溶液中高锰酸钾的质量与浓硫酸的体积比是优选为2g：1mL；
(5)将步骤(4)得到的溶液放入恒温水浴锅中在温度为85℃下反应15min；
(6)将步骤(5)中得到的产物用去离子水超声清洗3～5min，随后放到干燥炉里干燥。
本实例所制备的规则的低维MnO2/TiO2杂化纳米结构中，由于加热温度适中，MnO2颗粒在接近管口的地方形核并长近管内，大部分TNAs中长出MnO2纳米线，所制备的规则的低维MnO2/TiO2杂化纳米结构形貌如图3所示。
实施例4
低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构的制备
(1)将购自于市场的将高纯钛片先后置于丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15分钟以除去高纯钛片表面的油污、随后用去离子水清洗移出去高纯钛片表面残留的杂质离子；
(2)将清洗干净的高纯钛片放入氟化铵溶液中，在温度<10℃的条件下，利用阳极氧化法在稳压恒流电源设备上(设定氧化电压为60V，氧化电流≤0.06A，氧化时间为6h)制备得到二氧化钛纳米管阵列；其中，氟化铵溶液浓度优选为0.15-0.25mol/L，氟化铵溶液是将氟化铵加入到去离子水和乙二醇中配置而成，其中去离子水和乙二醇的体积比为(2～5):100。
(3)将步骤(2)中获得的二氧化钛纳米管阵列剪成20mm×20mm方形，然后放入高锰酸钾溶液中并超声5～15min，随后静置处理24-36h；高锰酸钾溶液的浓度优选为0.025mol/L；
(4)将浓硫酸加入步骤(3)中获得的混合溶液中超声15～30min，随后静置处理24-36h，浓硫酸的质量分数优选为95％，其中，高锰酸钾溶液中高锰酸钾的质量与浓硫酸的体积比是优选为2g：1mL；
(5)将步骤(4)得到的溶液放入恒温水浴锅中在温度为95℃下反应15min；
(6)将步骤(5)中得到的产物用去离子水超声清洗3～5min，随后放到45-60℃干燥炉里干燥30min。
本实例所制备的规则的低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构中，由于加热温度较高，TNAs中长出MnO2纳米线，MnO2纳米线尺寸均匀，分布规则，所制备的规则的低维MnO2/TiO2杂化纳米结构形貌如图4所示。
结合图5-7对本发明作进一步说明：
从图5可以看出：低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构中Mn元素成功的掺入；
从图6可以看出：阳离子Mn2+和阴离子O2－成功结合生成MnO2；
从图7可以看出：低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构能够吸收λ>380nm的波长，即能够吸收可见光，有利于解决太阳能利用不足的问题，为光催化领域提供一种好的催化剂。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构，其特征在于：所述的MnO2直接生长于TiO2纳米管阵列内，长在TiO2纳米管阵列内的MnO2纳米线直径<100nm。
2.一种低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将高纯钛片先后置于丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15～30min后，用去离子水清洗；
(2)将清洗干净的高纯钛片放入氟化铵溶液中，在温度<10℃的条件下，利用阳极氧化法在稳压恒流电源设备上制备得到二氧化钛纳米管阵列；
(3)将步骤(2)中获得的二氧化钛纳米管阵列剪成方形，然后放入高锰酸钾溶液中超声5～15min，随后静置处理24～36h；
(4)将浓硫酸加入步骤(3)中获得的混合溶液中超声15～30min，随后静置处理24～36h；
(5)将步骤(4)得到的溶液放入恒温水浴锅中在温度为75～95℃下反应10～60min时间；
(6)将步骤(5)中得到的产物用去离子水超声清洗3～5min，随后放到45～60℃干燥炉里干燥25～35min。
3.根据权利要求2所述的低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构的制备方法，其特征在于：所述的高锰酸钾溶液的浓度为0.025～0.065mol/L，浓硫酸的质量分数为95～98％，高锰酸钾溶液中高锰酸钾的质量与浓硫酸的体积比是2g：1mL。
4.根据权利要求2所述的低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构的制备方法，其特征在于：步骤(2)中氟化铵溶液的浓度为0.15～0.25mol/L，氟化铵溶液是将氟化铵加入到去离子水和乙二醇中配置而成，其中去离子水和乙二醇的体积比为(2～5):100。
5.根据权利要求2所述的低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构的制备方法，其特征在于：步骤(2)中稳压恒流电源设备的反应参数为：氧化电压为60V，氧化电流≤0.06A，氧化时间为6h。
6.根据权利要求2所述的低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的二氧化钛纳米管阵列剪成尺寸为20mm×20mm的方形。
7.一种低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构的用途，其特征在于：能够用作日光灯和光催化制氢以及涉及催化领域的基体材料。
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