CN111346627B - 一种多重结TiO2纳米异质结构光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多重结TiO2纳米异质结构光催化剂及其制备方法。首先通过光沉积铂，利用铂对TiO2纳米晶的部分晶面进行保护，并在铂和晶体TiO2界面处形成肖特基结。通过氢化在未保护部分晶面处引入无序层，在晶体TiO2和无序层处形成n‑n+结。通过光还原，在银和无序层界面处形成欧姆接触。最终获得多重结TiO2纳米异质结构光催化剂。本发明提供的制备工艺简单，所制备的催化剂能同时实现光生载流子的有效空间分离和对太阳能利用率的提高，具有优异的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于金属氧化物功能材料的制备领域，特别涉及一种多重结TiO2纳米异质结构光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球对环境保护的日益增强和能源需求的持续增长，发展可持续、清洁而低成本的能源是当前环境能源领域的重大主题之一。利用金属氧化物半导体材料实现太阳能-化学能的高效转化，是一种极具潜力的高效光催化技术。其中，TiO2作为一种光催化剂，由于其价格低廉、环境友好和化学稳定性，被广泛应用于光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢、光催化还原CO2和光伏器件等领域。然而，由于TiO2的禁带宽度较大，例如，锐钛矿相TiO2的禁带宽度为3.2 eV，其光解水体系仅在紫外光区域稳定有效，因而对于太阳辐射的总能量利用率较低。此外，TiO2中的光生载流子分离效率较低，易于复合，也限制了其实际应用。
在晶体TiO2中引入无序层是一种扩宽其光谱响应范围的有效策略。Chen等人通过在高压H2气氛中热处理TiO2，获得了一种黑色的TiO2，使其具有独特的晶体核/无序壳结构，有效增强了其光吸收性能。氢化能够有效提高TiO2对太阳能的利用率，但其对于载流子分离效率的促进有限。利用TiO2和其它半导体材料形成的异质结可以引入内建电场，从而使载流子的传输具有定向性，实现电子-空穴对的分离，提高光催化活性。然而，这种方法对于半导体材料的能带结构和能带匹配要求较高，且单一异质结的内建电场对于载流子的驱动力较小，电子-空穴对的分离效率仍不够高。
因此，同时实现TiO2对太阳能的高利用率和有效的载流子空间分离仍是一个极大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种多重结TiO2纳米异质结构光催化剂及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种多重结TiO2纳米异质结构光催化剂的制备方法，步骤如下：1）通过光沉积铂，实现铂对TiO2纳米晶的部分晶面保护，并在铂和晶体TiO2界面处形成肖特基结；
2）通过氢化在未保护部分晶面处引入无序层，形成晶体TiO2和无序层处的n-n+结；
3）通过光还原，在银和无序层界面处形成欧姆接触，获得多重结TiO2纳米异质结构光催化剂。
以催化剂的质量为100%计，铂的质量分数为0.5-2%。
以催化剂的质量为100%计，银的质量分数为0.25-1%。
所述的制备方法，步骤如下：
1）将锐钛矿相TiO2粉末加入到氯铂酸溶液中，在紫外光照下室温搅拌30 min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2；
2）将步骤1）得到的Pt-TiO2放置在管式炉中，通入氢气，以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，并保温4 h，然后快速冷却到室温，得到Pt-TiO2-H；
3）将步骤2）得到的Pt-TiO2-H加入到硝酸银溶液中，在可见光照下室温搅拌30min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2-H-Ag，即为多重结TiO2纳米异质结构光催化剂。
所述的制备方法，在步骤1）中，所述锐钛矿相TiO2粉末质量为0.1 g，氯铂酸溶液浓度为0.25 mM，体积为10 mL至40 mL，相应的Pt的质量分数为0.5%至2%；
在步骤2）中，氢气的气体流量为25 mL/min；
在步骤3）中，所述Pt-TiO2-H粉末质量为0.1 g，硝酸银溶液浓度为0.93 mM，体积为2.5 mL至10 mL，相应的Ag的质量分数为0.25%至1%。
一种多重结TiO2纳米异质结构光催化剂，是由肖特基结、n-n+结和欧姆接触构成的TiO2纳米颗粒。
所述的多重结TiO2纳米异质结构光催化剂，通过光沉积在铂和晶体TiO2界面处形成肖特基结，以质量百分数计，铂的含量为0.5-2%；在晶体TiO2和无序层界面处形成n-n+结，无序层是在氢气气氛中热处理获得的；通过光还原在银和无序层界面处形成欧姆接触，以质量百分数计，银的含量为0.25-1%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）首次采用光沉积-氢化-光还原的方法，通过控制氯铂酸溶液和硝酸银溶液的浓度，制备了多重结TiO2纳米异质结构光催化剂。
（2）无序层会在TiO2中引入带间能级，从而窄化其禁带宽度，促进光吸收性能，提高材料对太阳能的利用率。多重结使TiO2内部的内建电场连续，从而有效促进载流子的空间分离，提高光催化性能。该方法制备出的光催化剂，具有优异的光催化活性。
附图说明
图1为本发明提供的多重结TiO2纳米异质结构光催化剂（Pt-TiO2-H-Ag）的制备过程示意图。
图2为本发明提供的多重结TiO2纳米异质结构光催化剂的高分辨透射电镜照片。
图3为本发明提供的多重结TiO2纳米异质结构光催化剂与改性前的锐钛矿相TiO2的紫外-可见吸收光谱。
图4为本发明提供的多重结TiO2纳米异质结构光催化剂与改性前的锐钛矿相TiO2的表面光电压谱。
图5为本发明提供的多重结TiO2纳米异质结构光催化剂与改性前的锐钛矿相TiO2的光致发光谱。
图6为本发明提供的多重结TiO2纳米异质结构光催化剂与改性前的锐钛矿相TiO2的瞬态光电流响应测试。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的阐述。同样应理解，以下是结合实施例对本发明作出的详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明的教导和启示下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明的保护范围之内。以下示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明在合适的范围内选择，而并非要限定于以下示例的具体数值。
如图1所示，本发明提供的多重结TiO2纳米异质结构光催化剂的制备过程示意图。通过光沉积铂，实现铂对TiO2纳米晶的晶面保护，并在铂和晶体TiO2界面处形成肖特基结。通过氢化在未保护晶面处引入无序层，形成晶体TiO2和无序层处的n-n+结。通过光还原，在银和无序层界面处形成欧姆接触。最终获得多重结TiO2纳米异质结构光催化剂。
实施例1
多重结TiO2纳米异质结构光催化剂的制备步骤如下：（1）：将0.1 g锐钛矿相TiO2粉末加入到10 mL氯铂酸溶液中，氯铂酸溶液的浓度为0.25 mM。在紫外光照下室温搅拌30min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2；（2）：将步骤（1）得到的Pt-TiO2放置在管式炉中，通入氢气，保持气体流量为25 mL/min。以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，并保温4 h，然后快速冷却到室温，得到Pt-TiO2-H；（3）：称取0.1 g步骤（2）得到的Pt-TiO2-H粉末，加入到2.5 mL硝酸银溶液中，硝酸银溶液浓度为0.93 mM。在可见光照下室温搅拌30 min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2-H-Ag，即为多重结TiO2纳米异质结构光催化剂。
本实施例制备的多重结TiO2纳米异质结构光催化剂中Pt的质量分数为0.5%，Ag的质量分数为0.25%，在太阳光全谱和可见光光催化下的氢气产率分别为17002.1 μmol/h/g和1894.2 μmol/h/g。
实施例2
多重结TiO2纳米异质结构光催化剂的制备步骤如下：（1）：将0.1 g锐钛矿相TiO2粉末加入到20 mL氯铂酸溶液中，氯铂酸溶液的浓度为0.25 mM。在紫外光照下室温搅拌30min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2；（2）：将步骤（1）得到的Pt-TiO2放置在管式炉中，通入氢气，保持气体流量为25 mL/min。以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，并保温4 h，然后快速冷却到室温，得到Pt-TiO2-H；（3）：称取0.1 g步骤（2）得到的Pt-TiO2-H粉末，加入到2.5 mL硝酸银溶液中，硝酸银溶液浓度为0.93 mM。在可见光照下室温搅拌30 min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2-H-Ag，即为多重结TiO2纳米异质结构光催化剂。
本实施例制备的多重结TiO2纳米异质结构光催化剂中Pt的质量分数为1%，Ag的质量分数为0.25%，在太阳光全谱和可见光光催化下的氢气产率分别为17548.9 μmol/h/g和2001.3 μmol/h/g。
实施例3
多重结TiO2纳米异质结构光催化剂的制备步骤如下：（1）：将0.1 g锐钛矿相TiO2粉末加入到40 mL氯铂酸溶液中，氯铂酸溶液的浓度为0.25 mM。在紫外光照下室温搅拌30min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2；（2）：将步骤（1）得到的Pt-TiO2放置在管式炉中，通入氢气，保持气体流量为25 mL/min。以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，并保温4 h，然后快速冷却到室温，得到Pt-TiO2-H；（3）：称取0.1 g步骤（2）得到的Pt-TiO2-H粉末，加入到2.5 mL硝酸银溶液中，硝酸银溶液浓度为0.93 mM。在可见光照下室温搅拌30 min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2-H-Ag，即为多重结TiO2纳米异质结构光催化剂。
本实施例制备的多重结TiO2纳米异质结构光催化剂中Pt的质量分数为2%，Ag的质量分数为0.25%，在太阳光全谱和可见光光催化下的氢气产率分别为16732.0 μmol/h/g和1725.9 μmol/h/g。
实施例4
多重结TiO2纳米异质结构光催化剂的制备步骤如下：（1）：将0.1 g锐钛矿相TiO2粉末加入到10 mL氯铂酸溶液中，氯铂酸溶液的浓度为0.25 mM。在紫外光照下室温搅拌30min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2；（2）：将步骤（1）得到的Pt-TiO2放置在管式炉中，通入氢气，保持气体流量为25 mL/min。以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，并保温4 h，然后快速冷却到室温，得到Pt-TiO2-H；（3）：称取0.1 g步骤（2）得到的Pt-TiO2-H粉末，加入到5mL硝酸银溶液中，硝酸银溶液浓度为0.93 mM。在可见光照下室温搅拌30 min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2-H-Ag，即为多重结TiO2纳米异质结构光催化剂。
本实施例制备的多重结TiO2纳米异质结构光催化剂中Pt的质量分数为0.5%，Ag的质量分数为0.5%，在太阳光全谱和可见光光催化下的氢气产率分别为17536.2 μmol/h/g和1954.4 μmol/h/g。
实施例5
多重结TiO2纳米异质结构光催化剂的制备步骤如下：（1）：将0.1 g锐钛矿相TiO2粉末加入到20 mL氯铂酸溶液中，氯铂酸溶液的浓度为0.25 mM。在紫外光照下室温搅拌30min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2；（2）：将步骤（1）得到的Pt-TiO2放置在管式炉中，通入氢气，保持气体流量为25 mL/min。以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，并保温4 h，然后快速冷却到室温，得到Pt-TiO2-H；（3）：称取0.1 g步骤（2）得到的Pt-TiO2-H粉末，加入到5mL硝酸银溶液中，硝酸银溶液浓度为0.93 mM。在可见光照下室温搅拌30 min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2-H-Ag，即为多重结TiO2纳米异质结构光催化剂。
本实施例制备的多重结TiO2纳米异质结构光催化剂中Pt的质量分数为1%，Ag的质量分数为0.5%，在太阳光全谱和可见光光催化下的氢气产率分别为18001.0 μmol/h/g和2382.7 μmol/h/g。
实施例5多重结TiO2纳米异质结构光催化剂的微观结构如图2透射电镜照片所示。多重结TiO2纳米异质结构光催化剂是由平均粒径约为100 nm的TiO2纳米颗粒和在其表面上随机分散的~10 nm的铂纳米颗粒和~4 nm的银纳米颗粒组成的。与改性前的锐钛矿相TiO2相比，多重结TiO2纳米异质结构光催化剂具有优异的光电性能：（1）本征禁带宽度降低至2.94 eV，且在可见光和近红外光区域（400-1200 nm）具有显著增强的光吸收性能（如图3所示）；（2）表面光电压信号峰明显增强，表明其在光照下能够产生和分离大量的光生载流子（如图4所示）；（3）发射峰强度显著降低，表明其光生载流子的复合被有效抑制（如图5所示）；（4）具有稳定且快速的光电流响应，同时光电流强度也很高，表明其有效的光生载流子空间分离效率（如图6所示）。
实施例6
多重结TiO2纳米异质结构光催化剂的制备步骤如下：（1）：将0.1 g锐钛矿相TiO2粉末加入到40 mL氯铂酸溶液中，氯铂酸溶液的浓度为0.25 mM。在紫外光照下室温搅拌30min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2；（2）：将步骤（1）得到的Pt-TiO2放置在管式炉中，通入氢气，保持气体流量为25 mL/min。以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，并保温4 h，然后快速冷却到室温，得到Pt-TiO2-H；（3）：称取0.1 g步骤（2）得到的Pt-TiO2-H粉末，加入到5mL硝酸银溶液中，硝酸银溶液浓度为0.93 mM。在可见光照下室温搅拌30 min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2-H-Ag，即为多重结TiO2纳米异质结构光催化剂。
本实施例制备的多重结TiO2纳米异质结构光催化剂中Pt的质量分数为2%，Ag的质量分数为0.5%，在太阳光全谱和可见光光催化下的氢气产率分别为16852.1 μmol/h/g和1755.1 μmol/h/g。
实施例7
多重结TiO2纳米异质结构光催化剂的制备步骤如下：（1）：将0.1 g锐钛矿相TiO2粉末加入到10 mL氯铂酸溶液中，氯铂酸溶液的浓度为0.25 mM。在紫外光照下室温搅拌30min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2；（2）：将步骤（1）得到的Pt-TiO2放置在管式炉中，通入氢气，保持气体流量为25 mL/min。以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，并保温4 h，然后快速冷却到室温，得到Pt-TiO2-H；（3）：称取0.1 g步骤（2）得到的Pt-TiO2-H粉末，加入到10 mL硝酸银溶液中，硝酸银溶液浓度为0.93 mM。在可见光照下室温搅拌30 min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2-H-Ag，即为多重结TiO2纳米异质结构光催化剂。
本实施例制备的多重结TiO2纳米异质结构光催化剂中Pt的质量分数为0.5%，Ag的质量分数为1%，在太阳光全谱和可见光光催化下的氢气产率分别为15977.5 μmol/h/g和1698.4 μmol/h/g。
实施例8
多重结TiO2纳米异质结构光催化剂的制备步骤如下：（1）：将0.1 g锐钛矿相TiO2粉末加入到20 mL氯铂酸溶液中，氯铂酸溶液的浓度为0.25 mM。在紫外光照下室温搅拌30min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2；（2）：将步骤（1）得到的Pt-TiO2放置在管式炉中，通入氢气，保持气体流量为25 mL/min。以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，并保温4 h，然后快速冷却到室温，得到Pt-TiO2-H；（3）：称取0.1 g步骤（2）得到的Pt-TiO2-H粉末，加入到10 mL硝酸银溶液中，硝酸银溶液浓度为0.93 mM。在可见光照下室温搅拌30 min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2-H-Ag，即为多重结TiO2纳米异质结构光催化剂。
本实施例制备的多重结TiO2纳米异质结构光催化剂中Pt的质量分数为1%，Ag的质量分数为1%，在太阳光全谱和可见光光催化下的氢气产率分别为16520.7 μmol/h/g和1733.0 μmol/h/g。
实施例9
多重结TiO2纳米异质结构光催化剂的制备步骤如下：（1）：将0.1 g锐钛矿相TiO2粉末加入到40 mL氯铂酸溶液中，氯铂酸溶液的浓度为0.25 mM。在紫外光照下室温搅拌30min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2；（2）：将步骤（1）得到的Pt-TiO2放置在管式炉中，通入氢气，保持气体流量为25 mL/min。以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，并保温4 h，然后快速冷却到室温，得到Pt-TiO2-H；（3）：称取0.1 g步骤（2）得到的Pt-TiO2-H粉末，加入到10 mL硝酸银溶液中，硝酸银溶液浓度为0.93 mM。在可见光照下室温搅拌30 min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2-H-Ag，即为多重结TiO2纳米异质结构光催化剂。
本实施例制备的多重结TiO2纳米异质结构光催化剂中Pt的质量分数为2%，Ag的质量分数为1%，在太阳光全谱和可见光光催化下的氢气产率分别为15432.8 μmol/h/g和1614.2 μmol/h/g。
Claims (4)
1.一种多重结TiO2纳米异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：1）通过光沉积铂，实现铂对TiO2纳米晶的部分晶面保护，并在铂和晶体TiO2界面处形成肖特基结；
2）通过氢化在未保护部分晶面处引入无序层，形成晶体TiO2和无序层处的n-n+结；
3）通过光还原，在银和无序层界面处形成欧姆接触，获得多重结TiO2纳米异质结构光催化剂；
以催化剂的质量为100%计，铂的质量分数为0.5-2%，
银的质量分数为0.25-1%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）将锐钛矿相TiO2粉末加入到氯铂酸溶液中，在紫外光照下室温搅拌30 min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2；
2）将步骤1）得到的Pt-TiO2放置在管式炉中，通入氢气，以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，并保温4 h，然后快速冷却到室温，得到Pt-TiO2-H；
3）将步骤2）得到的Pt-TiO2-H加入到硝酸银溶液中，在可见光照下室温搅拌30 min，经离心分离、干燥后，得到Pt-TiO2-H-Ag，即为多重结TiO2纳米异质结构光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，所述锐钛矿相TiO2粉末质量为0.1 g，氯铂酸溶液浓度为0.25 mM，体积为10 mL至40 mL，相应的Pt的质量分数为0.5%至2%；
在步骤2）中，氢气的气体流量为25 mL/min；
在步骤3）中，所述Pt-TiO2-H粉末质量为0.1 g，硝酸银溶液浓度为0.93 mM，体积为2.5mL至10 mL，相应的Ag的质量分数为0.25%至1%。
4.一种多重结TiO2纳米异质结构光催化剂，其特征在于，所述光催化剂是由肖特基结、n-n+结和欧姆接触构成的TiO2纳米颗粒；
通过光沉积在铂和晶体TiO2界面处形成肖特基结，以质量百分数计，铂的含量为0.5-2%；
在晶体TiO2和无序层界面处形成n-n+结，无序层是在氢气气氛中热处理获得的；
通过光还原在银和无序层界面处形成欧姆接触，以质量百分数计，银的含量为0.25-1%。
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