CN114904541A - 一种CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将Ti3AlC2粉末加入到氢氟酸溶液中恒温搅拌反应20‑28h；(2)将所得物料洗涤至中性；(3)将所得物料真空干燥20‑28h经研磨得到层状Ti3C2粉末；(4)将C6H10O8、CdCl2·2.5H2O和Ti3C2粉末超声分散于去离子水中，再加入NaOH溶液得到A溶液；(5)将NaBH4和Se粉溶解于去离子水中得到B溶液；(6)在N2保护下将B溶液加入到A溶液中，经冷凝回流反应、离心洗涤后并真空干燥得到CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂。本发明的制备方法操作简单，质量高，重复性好，可大量制备，并且具备操作难度不高，可行性强，制备周期短，成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂的制备方法。
背景技术
在众多的污染问题中，水污染与人类的生活起居密不可分，水体的污染已经严重危害到人类的健康。光催化技术是响应环境保护和可持续发展战略并为解决环境污染问题而提出的，是一种有着重要应用前景的绿色环保技术，该技术可以有效利用太阳能将有害物降解成无毒无害的CO2、H2O和矿物质，且过程能耗低，无二次污染，因此受到越来越多的关注，该技术的关键在于设计和制备高效光催化剂材料。
硒化镉(CdSe)作为一种应用普遍的光催化剂，具有优秀的光电化学性能，研究显示CdSe的禁带宽度约为1.7eV，因而可以很大程度上吸收可见光能量，并且其性质稳定、易于回收利用，主要应用于光催化降解有机污染。半导体催化材料的独特性质受到其形貌尺寸甚至维度的直接影响，目前大多数对其的研究方向为制备纳米级别的CdSe，并且已广泛应用于光电及催化领域。将CdSe制备为纳米级材料时，其便具备了纳米材料的多重优势，直接影响为材料的粒径减小，极大增大了催化剂材料的比表面积，从而增加了与反应物的接触面积，增加了反应几率；随着材料尺寸的减小，导带与价带也变得更加分离，极大减少了光生载流子的复合可能性，从而为稳定载流子浓度起到作用；并且随着表面更多原子的裸露，表面修饰和调控有了更大可能和空间，因而目前多将CdSe制备成纳米棒，量子点等。然而，CdSe纳米材料尚且存在一些不足，例如单一的CdSe纳米材料容易相互团聚，这会导致催化表面积的减小和光生载流子复合率上升，并且硒离子容易流失在水中并发生氧化，导致催化剂难以回收利用。针对这些问题，目前主要考虑为其提供稳定的附着基板，使得CdSe纳米材料在基板上均匀分散生长。
MXene材料表面拥有大量的亲水功能基团(-OH、-O和-F)，这些功能基团能够使MXene材料与众多半导体材料之间构筑起牢固的连接；此外，MXene材料具有优良的金属导电性，能够确保载流子在其表面进行有效的迁移。以上这些优良的特性，使MXene材料作为助催化剂在光催化领域拥有巨大的应用潜力。Ti3C2作为MXene家族中最常用的一员，具有大量裸露的金属原子，超薄的二维层状结构，高度亲水的表面，优秀的吸光性能以及良好的导电性的优点。研究表明，将CdSe量子点与Ti3C2构成异质结复合材料尚且存在一些技术问题，例如如何制备合适尺寸的CdSe量子点，调控合适的Ti3C2层间距，以及如何防止将CdSe量子点与Ti3C2结合构成异质结的过程中两者的高温氧化以及自堆积问题。将具有高导电性的Ti3C2作为助催化剂有助于构建高效的异质结从而增强载流子迁移率以提升催化性能。
因而非常有必要开发一种新型复合光催化剂制备方法以解决上述存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂的制备方法，通过化学刻蚀法制备三维层状Ti3C2、利用静电自组装和水热生长法的合成方法，使CdSe量子点原位生长并负载于三维层状Ti3C2上，得到CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂。
为了实现以上目的，本发明的技术方案之一为：一种CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将一定量的Ti3AlC2粉末加入到氢氟酸溶液中，并恒温搅拌反应20-28h；
(2)将步骤(1)中反应所得的物料反复洗涤至中性，以除去氢氟酸和Al3+离子；
(3)将步骤(2)中所得的物料真空干燥20-28h，然后研磨得到层状Ti3C2；
(4)将C6H10O8、CdCl2·2.5H2O、步骤(3)制得的Ti3C2粉末分散于去离子水中，超声分散后加入NaOH溶液得到溶液A；
(5)将一定质量的NaBH4和Se粉加入蒸馏水中完全溶解，得到溶液B；
(6)在N2保护的情况下将溶液B加入溶液A中，在一定温度下冷凝回流反应得到反应产物，离心洗涤并真空干燥，得到CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂。
以Ti3AlC2为原料，通过化学刻蚀法制备得到三维层状Ti3C2；利用静电自组装和水热生长法的合成方法，使CdSe量子点原位生长并负载于三维层状Ti3C2上，得到所述CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中氢氟酸溶液的质量分数为40％，氢氟酸溶液与Ti3AlC2体积质量比为8-12mL/g。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中反应器为无盖聚四氟乙烯容器，Ti3AlC2加入氢氟酸溶液的方式为缓慢加入，以避免反应过热和Ti3AlC2团聚，恒温反应温度为35-45℃。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的物料洗涤方式为水与酒精交替反复洗涤，洗涤至pH值为7。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中真空干燥温度为45-55℃。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中C6H10O8、CdCl2·2.5H2O、去离子水的质量比为1.3:0.2:70-1.4:0.3:70。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中NaOH溶液的浓度为0.8-1.2mol/L，加入NaOH溶液直至pH值为10-12。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中溶液配制完成后，需通过氮气吹扫排除反应器中的空气。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(5)中NaBH4、Se粉、去离子水质量比为4-6:3-5:45-55；操作过程中保持氮气吹扫。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(6)中反应温度为95-99℃，反应时间为2-4h，反应过程中持续搅拌，搅拌速率为150-250r/min；反应物洗涤方式为去离子水与酒精交替洗涤。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(6)中真空干燥时间为20-28h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明利用化学刻蚀法及恒温水浴反应自组装法来制备CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂，通过强酸刻蚀去除Ti3AlC2中Al3+原子以制备得到层状Ti3C2粉末；采用恒温水浴反应自组装的方法，在惰性气体氛围下使CdSe纳米点原位生长在三维层状Ti3C2上；在反应物搅拌混合过程中，柠檬酸既提供了酸性的反应条件，同时作为三羧基有机酸，柠檬酸对金属离子具有较强的络合作用，促进了Cd2+与Se2-之间的络合；在水热反应过程中，通过静电自组装作用，构成了CdSe/Ti3C2异质结，有效提高了电子传输能力，并且降低了载流子复合率；
2.本发明的制备方法操作简单，质量高，重复性好，与现有技术相比，不仅可大量制备出一种新型高效CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂，并且具备操作难度不高，可行性强，制备周期短，成本低等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中三维层状Ti3C2的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1中CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1中CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1中CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂的扫描电镜能谱照片。
图5为本发明实施例1中CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂的N2吸脱附实验图谱图。
图6为本发明实施例1中CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂的光催化降解甲基橙溶液性能曲线图谱。
图7为本发明实施例1中CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂的降解甲基橙溶液的动力学曲线。
图8(a)为本发明实施例1中CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂的紫外可见漫反射图谱。
图8(b)为本发明实施例1中CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂的紫外可见漫反射-带隙计算图。
图9为本发明实施例1中CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂的瞬态光电流响应图。
图10为本发明实施例1中CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂的交流阻抗图谱。
图11为本发明实施例1中CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂降解甲基橙过程中添加不同捕获剂的降解效果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例对本发明进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
一种CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取氢氟酸于反应器中，将反应器置于磁力搅拌器上，称取一定量的Ti3AlC2粉末加入到氢氟酸溶液中，并恒温反应20-28h；
(2)将步骤(1)中反应所得的物料反复洗涤，直至收集到的洗涤液为中性，以除去残留的氢氟酸和Al3+离子；
(3)将步骤(2)中所得的物料真空干燥20-28h，并将干燥后的样品研磨从而得到层状Ti3C2粉末；
(4)将C6H10O8、CdCl2·2.5H2O以及步骤(3)制得的Ti3C2粉末分散于去离子水中溶解，将其放置在超声中超声，均匀分散后得到混合溶液，向混合溶液中加入NaOH溶液得到溶液A；
(5)取一定质量的去离子水于烧杯中，加入一定质量的NaBH4和Se粉，使Se粉完全溶解得到溶液B；
(6)在N2保护的情况下将溶液B加入溶液A中，在一定温度下冷凝回流反应得到反应产物；将反应产物离心洗涤并真空干燥得到CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂。
所述步骤(1)中氢氟酸溶液的质量分数为35-45％，氢氟酸溶液与Ti3AlC2体积质量比为8-12mL/g。
所述步骤(1)中反应器为无盖聚四氟乙烯容器，Ti3AlC2加入氢氟酸溶液的方式为缓慢加入，以避免反应过热和Ti3AlC2团聚，恒温反应温度为35-40℃。
所述步骤(2)中的物料洗涤方式为水与酒精交替反复洗涤。
所述步骤(3)中真空干燥温度为45-55℃。
所述步骤(4)中C6H10O8、CdCl2·2.5H2O、去离子水质量比为1.3:0.2:70-1.4:0.3:70。
所述步骤(4)中NaOH溶液浓度为0.8-1.2mol/L，加入NaOH溶液直至pH值为10-12。
所述步骤(4)中溶液配制完成后，需通过氮气吹扫排除反应器中空气。
所述步骤(5)中NaBH4、Se粉、去离子水质量比为4-6:3-5:45-55；操作过程中保持氮气吹扫。
所述步骤(6)中反应温度为95-99℃，反应时间为2-4h，反应过程中持续搅拌，搅拌速率为150-250r/min；反应物洗涤方式为去离子水与酒精交替洗涤。
所述步骤(6)中真空干燥时间为20-28h。
实施例1
一种CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂，通过如下制备方法制得：
(1)取20mL质量分数为40wt％的氢氟酸于聚四氟乙烯杯中，置于磁力搅拌器上搅拌，称取2g Ti3AlC2粉末持续10min缓慢加入到氢氟酸溶液中，并在40℃、搅拌条件下恒温反应24h；
(2)将步骤(1)中反应所得的物料用水与酒精交替反复洗涤，直到洗涤液的pH为7，以除去残留的氢氟酸和Al3+离子；
(3)将步骤(2)中所得的物料真空干燥24h，并将干燥后的样品研磨从而得到层状Ti3C2粉末；
(4)取一个洁净的三颈烧瓶，向三颈烧瓶中加入1.38g的一水合柠檬酸和0.24g的CdCl2·2.5H2，向三颈烧瓶中加入70ml的去离子，并将其放置在超声仪器中超声30min使其均匀分散，待到烧瓶里的物质均匀分散后向溶液中加入浓度为1mol/L的NaOH溶液调节pH至11，为了充分排除溶液和烧瓶中的空气，我们需要向溶液中不停的通入的N230 min，得到的混合液标记为溶液A；
(5)烧杯中加入1g去离子水，再加入0.1g的NaBH4和0.08g的Se粉，搅拌使Se粉完全溶解即为NaHSe溶液，标记为溶液B；
(6)在N2保护的情况下将溶液B倒入溶液A中，将温度设置为98℃并且在持续通N2的情况下冷凝回流反应3h，得到红褐色的分散液；分别用水和乙醇洗涤三次，再真空干燥24h得到CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂。
上述层状Ti3C2粉末其X射线衍射图如图1所示，其衍射特征峰为Ti3C2峰，尖锐的峰说明其具有良好的结晶性与纯度。
制备得到的CdSe/Ti3C2复合光催化剂其X射线衍射图如图2所示，由于与Ti3C2的复合，其CdSe的衍射峰强度相对于纯的CdSe粉末有所降低；其扫描电镜图如图3(b)(图3(a)为纯的CdSe的扫描电镜图)，对于静电自组装得到的CdSe/Ti3C2复合光催化剂，其中CdSe量子点均匀附着在三维Ti3C2表面和层间；其扫描电镜能谱照片如图4所示，从图上可知对于CdSe/Ti3C2复合光催化剂，其中Cd元素(如图4(b))、Se元素(如图4(c))在催化剂中均匀分布。其N2吸脱附实验图谱如图5所示，说明复合后CdSe/Ti3C2复合光催化剂比表面积有所增大，这对材料的催化效果提升有利。
对CdSe/Ti3C2复合光催化剂进行光催化降解性能测试，结果如图6所示，单一的CdSe虽然显示出一定的降解甲基橙效果，但降解速度缓慢，引入Ti3C2后，降解效果显著提升，催化降解效果达到最高为单一CdSe降解效果的7倍，4分钟内即实现50mg/L的甲基橙水溶液的完全降解。并且经过5次循环降解实验，催化剂的催化效果没有明显下降，这说明CdSe/Ti3C2复合光催化剂具有良好的稳定性能；其降解甲基橙溶液的动力学曲线如图7所示，拟合结果表明，CdSe/Ti3C2复合光催化剂降解甲基橙的反应符合动力学方程，纯CdSe和Ti3C2的表观速率常数较低，将两者结合构成异质结后表观速率提升。
CdSe/Ti3C2复合光催化剂的紫外可见漫反射图谱如图8(a)所示，由图可以看出复合Ti3C2后CdSe在整个测试波段内对光的吸收均有所增强，说明CdSe纳米片复合Ti3C2后对光的响应能力增强，光吸收阈值发生了一定红移；其紫外可见漫反射-带隙计算图如图8(b)所示，可以看出催化剂复合后带隙大大减小，利于吸收光子后实现电子的跃迁；其瞬态光电流响应图如图9所示，CdSe/Ti3C2CdSe/Ti3C2复合光催化剂光电流密度提升近CdSe的2倍多，说明复合Ti3C2后对光的响应增强，Ti3C2促使更多载流子产生和分离；其交流阻抗图谱如如10所示，可以看出CdSe/Ti3C2催化剂曲率圆半径远小于纯CdSe样品的曲率圆半径，说明CdSe/Ti3C2催化剂中载流子迁移阻力小，迁移速率高；其对于降解甲基橙过程中添加不同捕获剂的降解效果图谱如图11所示，可以看出在降解液中添加对苯醌后降解效果急剧下降，而添加草酸钠和异丙醇后降解效果仅有一定程度的降低，说明超氧自由基为CdSe-Ti3C2材料降解甲基橙过程中最主要的活性基团。
上述实施例仅是本发明的优化实施方法，用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。应当指出，对于任何熟习此项技艺的人士在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改，这些修改也应视为本发明的保护范畴。
Claims (10)
1.一种CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将Ti3AlC2粉末加入到氢氟酸溶液中，并恒温搅拌反应20-28h；
(2)将步骤(1)中所得物料洗涤至中性；
(3)将步骤(2)中所得物料真空干燥20-28h，经研磨得到层状Ti3C2粉末；
(4)将C6H10O8、CdCl2·2.5H2O和步骤(3)制得的Ti3C2粉末超声分散于去离子水中，再加入NaOH溶液得到A溶液；
(5)将NaBH4和Se粉溶解于去离子水中得到B溶液；
(6)在N2保护下将B溶液加入到A溶液中，经冷凝回流反应得到反应产物；将反应产物离心洗涤并真空干燥得到CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氢氟酸溶液的质量分数为35-45％，氢氟酸溶液与Ti3AlC2体积质量比为8-12mL/g。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为35-45℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中物料洗涤方式为水与酒精交替反复洗涤。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中真空干燥温度为45-55℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中C6H10O8、CdCl2·2.5H2O、去离子水的质量比为1.3:0.2:70-1.4:0.3:70。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中NaOH溶液浓度为0.8-1.2mol/L，加入NaOH溶液直至pH值为10-12。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中NaBH4、Se粉、去离子水质量比为4-6:3-5:45-55。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中回流反应温度为95-99℃，反应时间为2-4小时，回流反应过程中持续搅拌，搅拌速率为150-250r/min。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的CdSe量子点/三维层状Ti3C2复合光催化剂。
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