CN110240148B - 金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构及其制备方法，首先制备WSe2薄膜的先驱体水溶液；在WSe2薄膜的先驱体水溶液中加入单层氧化石墨烯水溶液和柠檬酸，得到WSe2/RGO先驱体水溶液；然后在165～180℃的条件下水热处理后，在插入WSe2/RGO先驱体水溶液中的聚乙烯萘酚基片上，得到薄膜状的金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构，将水热处理后剩余溶液中的沉淀物经过滤和洗涤后，干燥得到粉体状的金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构。本发明通过水热法，能够通过一步合成工艺实现对金属结构的二硒化钨的制备，不仅工艺简单，而且具有所用原材料和设备成本低、能耗小和效率高等优异的特点。
Description
技术领域
本发明涉及光检测器领域，具体为金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构及其制备方法。
背景技术
光检测技术在光电通信以及环境光和太阳光传感等领域有广泛的重要应用。WSe2薄膜具有优异的光电性能是一种理想的光检测器材料。
WSe2一般有半导体(2H)和金属(1T)两种结构。金属结构的1T-WSe2由于其优异的光电性能，特别是高导电和窄的光带隙，因此应当具有较2H结构更优越的光检测性能。。然而天然的大块WSe2一般为半导体2H结构，1T-WSe2仅出现在单层WSe2晶体中。目前常用的化学气相和简单的水热等方法合成的WSe2为任意形貌的2H-WSe2，而1T-WSe2则需要应用复杂的化学和物理分层工艺对大块2H-WSe2进行分层制备。甚至应用一些分层方法得到的片状单层WSe2仍然是2H结构或2H和1T混合结构。各种化学和物理分层方法工艺复杂、成本高、效率低。同时，光检测器要求有优良的导电、光导电和光吸收性能。此外，片状1T-WS2的形成取决于合成温度，目前应用的化学气相沉积法和高温水热法总是导致2H结构的形成。因此，有必要开发简捷高效的工艺以制备片状1T-WSe2，用于光检测领域。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯(RGO)复合结构薄膜光检测器及其制备方法，通过应用简单的水热法，能够一步合成片状的金属结构二硒化钨，并获得金属结构二硒化钨/RGO复合结构薄膜光检测器。
本发明方法是通过以下技术方案来实现：
包括如下步骤，
步骤1，制备WSe2薄膜的先驱体水溶液；
步骤2，在WSe2薄膜的先驱体水溶液中加入单层氧化石墨烯水溶液和柠檬酸，得到WSe2/RGO先驱体水溶液；其中，单层氧化石墨烯和WSe2的质量比为0.025～0.050；
步骤3，将制备的WSe2/RGO先驱体水溶液在165～180℃的条件下水热处理后，在插入WSe2/RGO先驱体水溶液中的聚乙烯萘酚基片上，得到薄膜状的金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构；
步骤4，将水热处理后剩余溶液中的沉淀物经过滤和洗涤后，干燥得到粉体状的金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构。
进一步地，所述的步骤1中，WSe2薄膜的先驱体水溶液是由仲钨酸铵溶于水和硒离子水溶液混合制备得到，硒离子水溶液是在蒸馏水中用1.5倍摩尔的硼氢酸钾(KH4B)还原金属硒粉制的；WSe2薄膜的先驱体溶液中钨离子和硒离子浓度比为1：2；水热处理时间为24h。
进一步地，钨离子的浓度范围为0.10～0.25mol/L，硒离子的浓度范围为0.20～0.50mol/L。
进一步地，步骤2中，在WSe2薄膜的先驱体溶液中加入浓度为1g/L的单层氧化石墨烯水溶液。
进一步地，步骤2中，加入的柠檬酸和钨离子的摩尔比为1.5。
进一步地，步骤3中，聚乙烯萘酚基片用乙醇超声洗涤。
进一步地，步骤3中，在聚乙烯萘酚基片上形成的薄膜，经水冲洗后在70℃下干燥；步骤3中的干燥温度为70℃。
进一步地，聚乙烯萘酚基片上的薄膜用于光检测；粉体用于Raman、TEM或光吸收率测试，或者用于光检测器的印刷制备。
本发明复合结构由上述任意一项所述的制备方法制备得到。
进一步地，所述的复合结构呈薄膜和/或粉体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过水热法和引入单层氧化石墨烯水溶液，能够通过一步合成工艺实现对金属结构的二硒化钨的制备，不仅工艺简单，而且具有所用原材料和设备成本低、能耗小和效率高等优异的特点。本发明的工艺方法合成的WSe2/RGO复合结构中，WSe2为纯的单层1T金属结构。配合RGO能够使形成的复合结构有更优异的性能。性能测试结果表明，与目前文献报道的2H-WSe2和一些2H-WSe2/RGO复合结构相比，应用本发明合成的1T-WSe2/RGO复合结构薄膜检测器具有显著增强的光检测性能。
本发明采用的石墨烯具有片状结构有利于诱导片状1T-WSe2的形成，同时柠檬酸可以效分散和鳌合前驱体溶液中的离子，减慢WSe2的形成速度，同时，本发明应用低于200℃的低温水热法，从而有利于片状1T-WSe2的形成。此外，通过半导体与RGO复合可以增大导电和光导电性能，WSe2具有较MoS2和MoSe2等更高的导带能级因此与RGO复合会有更有效的增强导电和光导电的界面效应，RGO的引入还会增强光吸收并增宽光吸收范围，满足光检测器要求的优良的导电、光导电和光吸收性能；RGO的二维片状形貌还可以诱导片状1T-WS2的形成。因此本发明利用石墨烯的模板效应和复合产生的界面效应，加以柠檬酸的分散和螯合作用制备片状1T-WSe2与RGO的复合物，制备高导电和光导电性能的光检测器。
附图说明
图1a为本发明实例1中制备的WSe2粉体的透射电镜TEM照片。
图1b为本发明实例1中制备的WSe2/RGO粉体的透射电镜(TEM)照片。
图2a为本发明实例1中制备的WSe2和WSe2/RGO粉体在Raman移动范围为100–550cm-1的Raman光谱。
图2b为本发明实例1中制备的WSe2和WSe2/RGO粉体在Raman移动范围为1000–2000cm-1的Raman光谱。
图3a为本发明实例1中制备的WSe2和WSe2/RGO复合结构薄膜光检测器示意图。
图3b为本发明实例1中制备的WSe2和WSe2/RGO粉体的光吸收率光谱。
图4a为本发明实例1中制备的WSe2和WSe2/RGO光检测器在暗中和540nm光辐射下的I-V曲线(光强度0.2μW/cm2)。
图4b为本发明实例1中制备的WSe2和WSe2/RGO光检测器在不同强度的540nm光辐射下开关动态光响应。
图4c为WSe2和WSe2/RGO光检测器的光电流随光强度的变化曲线。
图4d为WSe2和WSe2/RGO光检测器的在强度为1.0μW/cm2的光辐射下的开关动态光电流曲线放大图。
图4e为WSe2和WSe2/RGO光检测器的光响应率随光强度的变化曲线。
图4f为WSe2和WSe2/RGO光检测器的光谱光响应率曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本发明单层金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构与WSe2，均采用本发明所述的制备方法制备，并进行性能对比，具体操作和结果如下。
原料：钨酸铵[(NH4)10(H2W12O42)·4H2O)]、硒粉、柠檬酸(C6H8O7)、硼氢酸钾(KBH4)和1g/L的单层氧化石墨烯(GO)水溶液。
1、WSe2薄膜的先驱体水溶液的制备：将0.522g即0.000167mol的仲钨酸铵[(NH4)10(H2W12O42)·4H2O)]溶于10ml水中，同时在该溶液中加入0.42g即0.002mol的柠檬酸。0.3158g即0.004mol的硒粉和0.324g即0.006mol.的硼氢酸钾(KBH4)在5mL去离子水中反应30min后添加5mL去离子水。两溶液中的W和硒离子(Se2-)浓度分别为0.20和0.40mol/L。
2、WSe2/RGO的合成：将0.522g即0.000167mol的钨酸铵[(NH4)10(H2W12O42)·4H2O)]溶于10ml单层氧化石墨烯(GO，1mg/mL)水溶液中，同时在该溶液中加入0.42g即0.002mol的柠檬酸，柠檬酸/W摩尔比等于1.5。0.3158g即0.004mol的硒粉和0.324g即0.006mol.的硼氢酸钾(KBH4)在5mL去离子水中反应30min后添加5mL去离子水。得到合成WSe2/RGO的先驱体水溶液；其中RGO和WSe2质量比为0.05。
在上述两种先驱体水溶液中各加入少量浓盐酸0.2ml起到防止氢氧化物形成和还原氧化石墨烯(GO)的作用，并经充分搅拌至均匀透明。
分别进行水热处理：先将聚乙烯萘酚基片用乙醇超声洗涤。然后将上述配置的两种先驱体水溶液分别移入对应的30ml的水热釜中，清洗的聚乙烯萘酚基片垂直置入水热釜的溶液中。在165℃水热处理24h。
最后，自然冷却后，聚乙烯萘酚基片上的薄膜用水冲洗后70℃干燥。溶液中的沉淀物经过滤和洗涤后70℃干燥得到合成物粉体。
其中，聚乙烯萘酚基片上的薄膜在喷镀金电极后主要用于光检测性能检测和部分相关性能测试。比如薄膜经喷金电极制备成光检测器，见图3a，用于光检测。具体方法如下：0.20g粉体经充分研磨后超声分散到0.10mL全氟磺酸溶液(5wt.％)、0.10mL无水乙醇、0.20mL去离子水和0.20mL异丙醇。形成的均匀而稳定的悬浮浆均匀涂于其他基片，再经70℃干燥3h除去有机物和粘接剂。
粉体可用于其他相关性能测试(包括Raman、TEM和光吸收率)测试和光检测器的印刷制备，比如粉体加粘接剂涂于其他基片在经喷金电极制备成厚膜光检测器。
以上对比实例中，两个先驱体水溶液分别经水热反应得到对应的产物为WSe2和WSe2/RGO复合结构；本发明合成的WSe2和WSe2/RGO复合结构中WSe2均为片状的1T-WSe2，如图1a、图1b和图2a中Raman峰所示。
而采用目前最常应用的化学气相沉积法、溶剂热法和高于180℃或不加任何模板剂和螯合剂的水热法得到的都是2H-WSe2。
因此，本发明通过引入石墨烯和低的水热温度，开发了一步合成片状1T-WSe2的工艺方法。此外，在图2b中1352和1600cm-1峰强度比大于1，说明WSe2/RGO复合结构中的GO被充分还原为氧化还原石墨烯(RGO)。
并且由图3b可知1T-WSe2/RGO具有较1T-WSe2薄膜较好的光吸收性能。由图4可知1T-WSe2/RGO具有较1T-WSe2薄膜光检测器更有优越的光检测性能：
(a)1T-WSe2/RGO和1T-WSe2光检测器在不同电压和光源强度下都有很高的光电流，而且1T-WSe2/RGO光检测器具有较1T-WSe2光检测器具有更高的光电流图(图4a、图4b和图4c)；
(b)光检测有很快的光效应速度(图4d)，而且WSe2/RGO光检测器具有较1T-WSe2光检测器更快的光效应速度(图4d)；
(c)1T-WSe2/RGO和1T-WSe2光检测器在不同光能和光波长下都有很高的光响应率，而且1T-WSe2/RGO光检测器具有较1T-WSe2光检测器具有更高的光响应率(图4e和4f)，只是光响应率随光能增加有降低(图4e)。另外，光波长超过760nm后迅速降低(图4f)，这一特征与光吸收率的变化(图3b)一致，可以用于光波长选择性检测。
实施例2
本发明金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构制备方法，包括如下步骤，
步骤1，制备合成WSe2的先驱体水溶液；在保证W和Se离子浓度比为1：2的基础上，且W离子的浓度为0.10mol/L，Se离子的浓度为0.20mol/L；
步骤2，在合成WSe2的先驱体水溶液中加入单层氧化石墨烯水溶液，得到WSe2/RGO先驱体水溶液；其中，RGO和WSe2的质量比为0.025；
步骤3，将WSe2/RGO先驱体水溶液在170℃的条件下水热处理24h后，在插入WSe2/RGO先驱体水溶液中的聚乙烯萘酚基片上，得到金属结构的二硒化钨/RGO复合结构薄膜；
步骤4，将水热处理后剩余溶液中的沉淀物经过滤和洗涤后，在70℃下干燥得到二硒化钨/RGO复合结构粉体。
步骤5，0.20g粉体经充分研磨后超声分散到0.10mL全氟磺酸溶液(5wt.％)、0.10mL无水乙醇、0.20mL去离子水和0.20mL异丙醇。形成的均匀而稳定的悬浮浆均匀涂于其他基片，再经70℃干燥3h除去有机物和粘接剂。最后经喷金电极制备成光检测器(图3a)。
实施例3
本发明金属结构二硒化钨/RGO复合结构制备方法，包括如下步骤，
步骤1，制备合成WSe2的先驱体水溶液；在保证W和Se离子浓度比为1：2的基础上，W离子的浓度为0.25mol/L，Se离子的浓度为0.5mol/L；
步骤2，在合成WSe2的先驱体水溶液中加入单层氧化石墨烯水溶液，得到WSe2/RGO先驱体水溶液；其中，RGO和WSe2的质量比为0.035；
步骤3，将WSe2/RGO先驱体水溶液在175℃的条件下水热处理24h后，在插入WSe2/RGO先驱体水溶液中的聚乙烯萘酚基片上，得到金属结构的二硒化钨/RGO复合结构薄膜；
步骤4，将水热处理后剩余溶液中的沉淀物经过滤和洗涤后，在70℃下干燥得到二硒化钨/RGO复合结构粉体。
实施例4
本发明单层金属结构二硒化钨/RGO复合结构制备方法，包括如下步骤，
步骤1，制备合成WSe2的先驱体水溶液；在保证W和Se离子浓度比为1：2的基础上，且W离子的浓度为0.15mol/L，Se离子的浓度为0.30mol/L；
步骤2，在合成WSe2的先驱体水溶液中加入单层氧化石墨烯水溶液，得到WSe2/RGO先驱体水溶液；其中，RGO和WSe2的质量比为0.040；
步骤3，将WSe2/RGO先驱体水溶液在180℃的条件下水热处理24h后，在插入WSe2/RGO先驱体水溶液中的聚乙烯萘酚基片上，得到单层金属结构的二硒化钨/RGO复合结构薄膜；
步骤4，将水热处理后剩余溶液中的沉淀物经过滤和洗涤后，在70℃下干燥得到二硒化钨/RGO复合结构粉体。
Claims (8)
1.金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤1，制备WSe2薄膜的先驱体水溶液；
所述WSe2薄膜的先驱体水溶液是由仲钨酸铵溶于水和硒离子水溶液混合制备得到，硒离子水溶液是在蒸馏水中用1.5倍摩尔的硼氢酸钾(KH4B)还原金属硒粉制的；WSe2薄膜的先驱体溶液中钨离子和硒离子浓度比为1：2；水热处理时间为24h；
步骤2，在WSe2薄膜的先驱体水溶液中加入单层氧化石墨烯水溶液和柠檬酸，加入的柠檬酸和钨离子的摩尔比为1.5，得到WSe2/RGO先驱体水溶液；其中，单层氧化石墨烯和WSe2的质量比为0.025～0.050；
步骤3，将制备的WSe2/RGO先驱体水溶液在165～180℃的条件下水热处理24h后，在插入WSe2/RGO先驱体水溶液中的聚乙烯萘酚基片上，得到薄膜状的金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构；
步骤4，将水热处理后剩余溶液中的沉淀物经过滤和洗涤后，干燥得到粉体状的金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构。
2.根据权利要求1所述的金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构的制备方法，其特征在于，钨离子的浓度范围为0.10～0.25mol/L，硒离子的浓度范围为0.20～0.50mol/L。
3.根据权利要求1所述的金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构的制备方法，其特征在于，步骤2中，在WSe2薄膜的先驱体溶液中加入浓度为1g/L的单层氧化石墨烯水溶液。
4.根据权利要求1所述的金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构的制备方法，其特征在于，步骤3中，聚乙烯萘酚基片用乙醇超声洗涤。
5.根据权利要求1所述的金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构的制备方法，其特征在于，步骤3中，在聚乙烯萘酚基片上形成的薄膜，经水冲洗后在70℃下干燥；步骤3中的干燥温度为70℃。
6.根据权利要求1所述的金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构的制备方法，其特征在于，聚乙烯萘酚基片上的薄膜用于光检测；粉体用于Raman、TEM或光吸收率测试，或者用于光检测器的印刷制备。
7.金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构，其特征在于，由权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的金属结构二硒化钨/氧化还原石墨烯复合结构，其特征在于，所述的复合结构呈薄膜和/或粉体。
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