CN117039020B - 一种石墨碳纳米片负载氮化物燃料电池催化剂及制备方法 - Google Patents
一种石墨碳纳米片负载氮化物燃料电池催化剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种石墨碳纳米片负载氮化物燃料电池催化剂及制备方法，包括将乙酰丙酮盐和二氰二胺溶于无水乙醇中，待无水乙醇挥发，研磨，得前驱体；所述乙酰丙酮盐包括乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钨、乙酰丙酮铌、乙酰丙酮钽、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钛或乙酰丙酮钒中的至少一种；将前驱体置于管式炉中，在惰性气体的氛围下，在300~450℃、500~650℃和700~1000℃范围内进行三步煅烧，得所述石墨碳纳米片负载氮化物的燃料电池催化剂。该催化剂可作为燃料电池的阴极催化剂，进行在酸性电解液中氧还原反应，具有良好的催化活性和稳定性，所使用的制备方法简单高效，且具有可重复、生产成本低的特点，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电池催化剂技术领域，特别涉及一种石墨碳纳米片负载氮化物燃料电池催化剂及制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展和化石燃料的过度开发，当今社会不得不正视现在的两大问题：能源储量有限和化石燃料使用带来的环境污染，因此开发清洁能源成为世界各国关注的焦点。氢燃料电池可将氢气的化学能直接转化为电能，能量转化率高、零污染、零碳排放等优势使其获得广泛关注。质子交换膜燃料电池（PEMFCs）以为氢气为燃料，具有工作温度低、启动速度快、功率密度高等优点，是新能源汽车的理想动力源。尽管如此，其大规模商业化发展仍存在两大障碍，一是电池阴极氧还原反应（Oxygen reduction reaction，ORR）动力学反应缓慢导致过电势大，二是PEMFCs中使用储量稀缺的贵金属铂作为催化剂导致其造价成本高。因此，开发具有高ORR性能的非贵金属催化剂是推动PEMFCs大规模商业化生产和可持续发展的关键。
PEMFCs的ORR反应过程是在酸性电解液中进行的，这使得适用于PEMFCs的ORR催化剂必须具备较好的稳定性和耐酸腐蚀特性。经过大量的研究，研究人员发现过渡金属氮化物具有良好的化学和电化学稳定性、类似过渡金属的d电子结构以及耐酸腐蚀性强等优点，具备作为燃料电池非贵金属ORR催化剂的潜力。研究表明，将氮化物与碳材料复合可有效提高氮化物的分散性，并提高其电子传导性，进而增强其ORR活性。
Luo等人通过葡萄糖衍生支持分散的CrN纳米颗粒（Luo, J.; Tang, H.; Tian,X.; Liao, S.; Ren, J.; Zhao, W.; Qiao, X., Electrochimica Acta 2019, 314,202-211.）采用水热的制备方法和氨气氮化的煅烧方法，制备得到了碳球负载分散均匀的CrN纳米颗粒，该催化剂材料在酸性介质中起始电位达0.81 V，是目前氮化物中最高的电位之一。但该材料制备采用具有强腐蚀性的氨气作为氮源，且其ORR电流密度较低。
Fu等人研究制备的氮掺杂多孔碳载体二元过渡金属氮化物（Fu, Y.; Han, L.;Zheng, P.; Peng, X.; Xian, X.; Liu, J.; Zeng, X.; Dong, P.;Feng, J.; Zhang,Y., Journal of Alloys and Compounds 2022, 927, 166993.）。在TiN晶格中引入钒离子，通过双氰胺代替氨的方式制备的催化剂在锌空电池空气阴极具有较大的比容率和较高的峰值功率密度。Li等人采用浸渍和煅烧的方式制备N掺杂空心多孔碳球中过渡金属氮化物（Ni3N、Co2N、Fe2N）的催化剂（Li, Y.-j.; Wang, M.; Liu, S.; Gao, J.-x.; Yang, S.;Liu, Z.-h.; Lai, X.-y.; Yan, X. Transactions of Nonferrous Metals Society ofChina 2021, 31 (5), 1427-1438.），通过对比发现碳基体有利于氮化物的分散，同时在较大的比表面积暴露更多的活性位点，在锌空电池的测试中展示了良好的稳定性和较大的功率密度。Chen等人用三聚氰胺提供碳材料和保持良好形貌制备Co4N@NC-m（Chen, L.;Zhang, Y.; Liu, X.; Long, L.; Wang, S.; Xu, X.; Liu, M.; Yang, W.; Jia, J.Carbon 2019, 151, 10-17.），该催化加在锌空电池中具有比商用IrO2更高的开路电压和功率密度，充分证明在实际能量转换装置中的潜力。石墨碳将Co4N充分的分开，形成规则的球体的思路为实验制备更小尺寸的氮化物提供的方便。Hu等人通过有机氮氮化的方式制备了TiN@NC（Hu, S.; Liu, Y.; Peng, X.; Li, M.; Zhang, C.; Dong, P.; Sui, Y.;Han, L.; Zhang, Y. Ionics 2021, 27 (2), 721-728.），同样采用双氰胺作为氮源，该催化剂被用作碱性锌空电池阴极催化剂，表现出良好的活性和耐久性。这些研究均采用廉价的含氮有机小分子提供氮源，避免了使用腐蚀性氨气带来的空气污染和危险性。但这些材料均用于碱性中ORR性能测试中，并无酸性介质中ORR性能研究和应用测试。
中国专利（公开号：CN113215614A）公开了一种碳层负载的钨掺杂氮化钒纳米粒子复合电催化剂及制备方法和应用，将三聚氰胺、偏钒酸铵和氯化钨按比例混合均匀后研磨热处理，W的掺杂优化了VN的电子结构和结晶性，C的包覆增强了该复合材料的导电性。该专利应用于析氢反应，在燃料电池ORR领域并无应用。
中国专利（公开号：CN115602858A）公开了一种碳包覆过渡金属氮化物纳米颗粒制备方法及其作为ORR催化剂的应用。采用过渡金属硝酸盐与三氮唑溶液混合干燥后管式炉煅烧，过渡金属为Cr或Co。该专利主要应用于碱性膜燃料电池，并无涉及酸性燃料电池的测试和应用。
总而言之，氮化物的制备以及应用领域很多，但在燃料电池的应用仍然有一些欠缺，在现有技术和应用中，并未发现采用多步热解的方法制备过渡金属氮化物负载于石墨碳纳米片并适用于酸性燃料电池催化剂的相关报道。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提出一种石墨碳纳米片负载氮化物燃料电池催化剂及制备方法，该催化剂和制备方法针对当前燃料电池中以贵金属Pt为催化剂导致的成本高和操作复杂引出的难以实现大规模的问题，提出的一种环保、高效、低成本的非贵金属催化剂的制备方法，并适用于酸性燃料电池催化剂，以解决上述问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明一方面提供一种石墨碳纳米片负载氮化物燃料电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1前驱体的制备：将乙酰丙酮盐和二氰二胺溶于无水乙醇中，待无水乙醇挥发，研磨，得前驱体；
所述乙酰丙酮盐包括乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮钨、乙酰丙酮铌、乙酰丙酮钽、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钛或乙酰丙酮钒中的至少一种；
S2催化剂的制备：将前驱体置于管式炉中，在惰性气体的氛围下，依次在300~450℃、500~650℃和700~1000℃温度条件下进行煅烧，得所述石墨碳纳米片负载氮化物的燃料电池催化剂。
进一步方案是，所述乙酰丙酮盐包括乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铁或乙酰丙酮铌中的至少一种。
进一步方案是，控制二氰二胺的物质的量，调节乙酰丙酮盐的含量，使得乙酰丙酮盐和二氰二胺的摩尔比为1：10~1：100。
进一步方案是，将乙酰丙酮盐和二氰二胺溶于无水乙醇中，还包括超声溶解，超声的时间为10~30min。
进一步方案是，采用油浴或沙浴的方式使无水乙醇挥发，所述油浴或沙浴的温度为50~70℃，时间为12~24h。
进一步方案是，依次先在300~450℃温度条件下煅烧1~3h，再在500~650℃温度条件下煅烧1~3h，最后在700~1000℃温度条件下煅烧1~3h。
本发明采用多步热解的方式进行对前驱体的处理，其温度选取的因素包括：
（1）第一步热解温度为300~450℃，煅烧时间为1~3 h，目的为在前驱体的存在下，二氰二胺通过此温度的酮胺缩合反应形成g-C3N4。
（2）第二步热解温度为500~650℃，煅烧时间为1~3 h，目的为在第一步热解的g--C3N4吸附和限制金属离子。
（3）第三步热解温度为700~1000℃，煅烧时间为1~3 h，目的为将g--C3N4转化为石墨碳纳米片。
更进一步方案是，煅烧时，升温速率为1~20℃/min，优选地，升温速率为1~5℃/min。
本发明另一方面提供一种采用上述的制备方法制备得到的石墨碳纳米片负载氮化物的燃料电池催化剂，平均粒径大小在5~50 nm，在上述制备方法中，本发明所制备催化剂是一种具有高活性、高稳定性、低成本的石墨碳纳米片负载过渡金属氮化物的催化剂，该催化剂可应用于电化学、有机催化等领域。
本发明另一方面还提供上述的石墨碳纳米片负载氮化物的燃料电池催化剂，可作为燃料电池的阴极催化剂，在酸性电解液中进行氧还原反应，并具有良好的催化活性和稳定性，其在燃料电池的酸性电解质中具有高的ORR催化性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明提供的石墨碳纳米片负载氮化物的燃料电池催化剂的制备方法，该制备方法工艺简单，操作方便，成本低廉，且制得的催化剂具有良好的电化学活性和高稳定性。
（2）本发明提供的方法可以简单的实现不同石墨碳纳米片负载过渡金属氮化物催化剂的制备，是一种普适性的制备方法，适合大规模工业化生产。
（3）通过本发明提供的制备方法所制得的催化剂，其可在酸性电解质中进行氧还原反应，由于氮化物的存在具有丰富且可调节的d带电子结构，使得催化剂有良好的催化活性；该催化剂的ORR起始电位为0.82 V vs. RHE，ORR半波电势为0.75 V vs. RHE，是现有酸性介质中性能良好的非贵金属氮化物催化剂。
附图说明
图1为实施例1所制得的石墨碳纳米片负载氮化铬的扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例1所制得的石墨碳纳米片负载氮化铬的透射电镜（TEM）图。
图3为实施例1所制得的石墨碳纳米片负载氮化铬的高分辨透射电镜（HR-TEM）图。
图4为实施例1所制得的石墨碳纳米片负载氮化铬的X射线衍射图。
图5为实施例1所制得的石墨碳纳米片负载氮化铬和商业Pt/C催化剂在0.1 MHClO4溶液中扣除氮气背景的氧还原线性极化曲线。
图6为对比例1所制得的催化剂的扫描电镜（SEM）图。
图7为对比例1所制得的催化剂的透射电镜（TEM）图。
图8为对比例1所制得的催化剂的X射线衍射图。
图9为对比例1所制得的催化剂和商业Pt/C催化剂在0.1 M HClO4溶液中扣除氮气背景的氧还原线性极化曲线。
图10为对比例2所制得的催化剂的透射电镜（TEM）图。
图11为对比例2所制得的催化剂的X射线衍射图。
图12为对比例2所制得的催化剂和商业Pt/C催化剂在0.1 M HClO4溶液中扣除氮气背景的氧还原线性极化曲线。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1-CrN@GCFs催化剂
（1）CrN@GCFs前驱体的制备
分别称取0.2~2 mmol 乙酰丙酮铬和20 mmol 二氰二胺溶于150 mL无水乙醇，然后将它们混合搅拌和超声10~30 min，放置于油浴或沙浴的实验设备，在70℃、12 ~24 h的条件下，干燥成粉末即为前驱体。
（2）CrN@GCFs催化剂的制备
称取0.5~2 g的CrN@GCFs前驱体放于石英舟中，将石英舟放入带有石英管的管式炉中，通入30~60 min氩气将管内空气排除，然后从室温以1~5℃/min的升温速率煅烧第一阶段350℃，维持此温度2 h；再升温至650℃，维持此温度2 h；最后升温至800℃，达到目标温度后保持2 h，最终自然降温冷却至室温，得到所需催化剂样品。
（3）催化剂的结构形貌和元素表征
采用扫描电子显微镜（SEM）观察了石墨碳纳米片负载氮化铬的形貌（图1），本实施例制得的石墨碳纳米片负载氮化铬的催化剂是均匀的片状材料，颗粒分布明显。从场发射透射电子显微镜（TEM）可以看到催化剂的纳米片状形貌（图2），而利用高分辨透射电子显微镜可以清晰的看到氮化铬的晶格条纹（图3），通过计算进一步证实了为CrN@GCFs催化剂。
采用X射线衍射表征石墨碳纳米片负载氮化铬催化剂的元素成分信息（图4）。从图4可以看出，所制备的材料与标准卡片能够对应，进一步证实了催化剂为CrN@GCFs。
（4）催化剂的ORR性能测试
采用三电极体系，分别在氧气和氮气饱和的0.1 M HClO4中，以10 mV/s的扫速，1600 rpm的电极转速进行线性伏安扫描，再用氧气饱和的0.1 M HClO4中的伏安曲线减去氮气饱和的0.1 M HClO4中的伏安曲线，结果见图5。
除特别说明外，本发明所涉及的催化剂对于酸性介质中ORR性能测试方法均与以上测试方法相同。
本实施例制得的催化剂在酸性介质中表现出优异的ORR性能，ORR起始电位为0.82V vs. RHE，ORR半波电位达0.75 V vs. RHE。
实施例2-Fe2N@GCFs催化剂
（1）Fe2N@GCFs前驱体的制备
分别称取0.2~2 mmol 乙酰丙酮铁和20 mmol 二氰二胺溶于150 mL无水乙醇，然后将它们混合搅拌和超声10~30 min，放置于油浴或沙浴的实验设备，在70℃、12 h~24 h的条件下，干燥成粉末即为前驱体。
（2）Fe2N@GCFs催化剂的制备
称取0.5~2 g的Fe2N@GCFs前驱体放于石英舟中，将石英舟放入带有石英管的管式炉中，通入30~60 min氩气将管内空气排除，然后从室温以1~5℃/min的升温速率煅烧第一阶段350℃，维持此温度2 h；再升温至600℃，维持此温度2 h；最后升温至750℃，达到目标温度后保持2 h，最终自然降温冷却至室温，得到所需催化剂样品。
经检测，本实施例制得的催化剂在酸性介质中ORR性能起始电位为0.70 V vs.RHE，ORR半波电位达0.57 V vs. RHE。
实施例3-NbN@GCFs催化剂
（1）NbN@GCFs前驱体的制备
分别称取0.2~2 mmol 乙酰丙酮铌和20 mmol 二氰二胺溶于150 mL无水乙醇，然后将它们混合搅拌和超声10~30 min，放置于油浴或沙浴的实验设备，在70℃、12 h~24 h的条件下，干燥成粉末即为前驱体。
（2）NbN@GCFs催化剂的制备
称取0.5~2 g的NbN@GCFs前驱体放于石英舟中，将石英舟放入带有石英管的管式炉中，通入30~60 min氩气将管内空气排除，然后从室温以1~5℃/min的升温速率煅烧第一阶段350℃，维持此温度2 h；再升温至650℃，维持此温度2 h；最后升温至850℃，达到目标温度后保持2 h，最终自然降温冷却至室温，得到所需催化剂样品。
经检测，本实施例制得的催化剂在酸性介质中ORR性能起始电位为0.68 V vs.RHE，ORR半波电位达0.56 V vs. RHE。
对比例1
（1）CrN@GCFs前驱体的制备
分别称取0.2~2 mmol 乙酰丙酮铬和20 mmol 二氰二胺溶于150 mL无水乙醇，然后将它们混合搅拌和超声10~30 min，放置于油浴或沙浴的实验设备，在70℃、12 ~24 h的条件下，干燥成粉末即为前驱体。
（2）CrN@GCFs对比例1催化剂的制备
称取0.5~2 g的CrN@GCFs前驱体放于石英舟中，将石英舟放入带有石英管的管式炉中，通入30~60 min氩气将管内空气排除，然后从室温以1~5℃/min的升温速率煅烧第一阶段350℃，维持此温度2 h；再升温至650℃，维持此温度2 h；最终自然降温冷却至室温，得到所需催化剂样品。
经检测，本对比例制得的催化剂在酸性介质中ORR性能起始电位为0.55 V vs.RHE，ORR半波电位为0.28 V vs. RHE。
对比例2
（1）CrN@GCFs前驱体的制备
分别称取0.2~2 mmol 乙酰丙酮铬和20 mmol 二氰二胺溶于150 mL无水乙醇，然后将它们混合搅拌和超声10~30 min，放置于油浴或沙浴的实验设备，在70℃、12 ~24 h的条件下，干燥成粉末即为前驱体。
（2）CrN@GCFs对比例1催化剂的制备
称取0.5~2 g的CrN@GCFs前驱体放于石英舟中，将石英舟放入带有石英管的管式炉中，通入30~60 min氩气将管内空气排除，然后从室温以1~5℃/min的升温速率煅烧第一阶段350℃，维持此温度2 h；再升温至650℃，维持此温度2 h；最后升温至1100℃，达到目标温度后保持2 h，最终自然降温冷却至室温，得到所需催化剂样品。
经检测，本对比例制得的催化剂在酸性介质中ORR性能起始电位为0.82 V vs.RHE，ORR半波电位为0.72 V vs. RHE。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种石墨碳纳米片负载氮化物燃料电池催化剂的应用，其特征在于，所述石墨碳纳米片负载氮化物燃料电池催化剂在酸性电解质中作为燃料电池阴极催化剂的应用；
所述石墨碳纳米片负载氮化物燃料电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1前驱体的制备：将乙酰丙酮盐和二氰二胺溶于无水乙醇中，采用油浴或沙浴的方式使无水乙醇挥发，所述油浴或沙浴的温度为50~70℃，时间为12~24 h，待无水乙醇挥发，研磨，得前驱体；所述乙酰丙酮盐和二氰二胺的摩尔比为1：10~1：100；
所述乙酰丙酮盐为乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铁或乙酰丙酮铌；
S2催化剂的制备：将前驱体置于管式炉中，在惰性气体的氛围下，依次在300~450℃、500~650℃和700~1000℃温度条件下进行煅烧，得所述石墨碳纳米片负载氮化物的燃料电池催化剂。
2. 根据权利要求1所述的一种石墨碳纳米片负载氮化物燃料电池催化剂的应用，其特征在于，将乙酰丙酮盐和二氰二胺溶于无水乙醇中，还包括超声溶解，超声的时间为10~30min。
3.根据权利要求1所述的一种石墨碳纳米片负载氮化物燃料电池催化剂的应用，其特征在于，依次先在300~450℃温度条件下煅烧1~3h，再在500~650℃温度条件下煅烧1~3h，最后在700~1000℃温度条件下煅烧1~3h。
4.根据权利要求3所述的一种石墨碳纳米片负载氮化物燃料电池催化剂的应用，其特征在于，煅烧时，升温速率为1~20℃/min。
5.一种石墨碳纳米片负载氮化物燃料电池催化剂，其特征在于，所述石墨碳纳米片负载氮化物燃料电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1前驱体的制备：将乙酰丙酮盐和二氰二胺溶于无水乙醇中，待无水乙醇挥发，研磨，得前驱体；所述乙酰丙酮盐和二氰二胺的摩尔比为1：10~1：100；将乙酰丙酮盐和二氰二胺溶于无水乙醇中，还包括超声溶解，超声的时间为10~30 min；采用油浴或沙浴的方式使无水乙醇挥发，所述油浴或沙浴的温度为50~70℃，时间为12~24 h；
所述乙酰丙酮盐包括乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铁或乙酰丙酮铌中的至少一种；
S2催化剂的制备：将前驱体置于管式炉中，在惰性气体的氛围下，依次先在300~450℃温度条件下煅烧1~3h，再在500~650℃温度条件下煅烧1~3h，最后在700~1000℃温度条件下煅烧1~3h，得所述石墨碳纳米片负载氮化物的燃料电池催化剂；煅烧时，升温速率为1~20℃/min。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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