CN111841641A - 氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气体CO2的转化利用技术，旨在提供一种氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂的制备方法及应用。包括：将柠檬酸钠和柠檬酸钾热解制得多孔碳材料，与硝酸镍、硝酸铱、葡萄糖和去离子水混合超声处理后，与三聚氰胺在氮气环境下煅烧；将得到的镍铱双原子碳基材料与油酸、油胺、1,2‑十六烷二醇加入1‑十八烯溶液中加热反应，得到油胺修饰的镍铱双原子碳基材料；进一步与氮杂环卡宾分子反应，制得氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂。本发明的催化剂具有多孔结构发达、比表面积大、吡啶氮及吡咯氮含量高、导电性强等显著优点；不仅能为CO2还原反应提供了更多电荷，而且自身疏水性抑制了析氢反应，具有较高甲醇选择性和碳原子转化效率。
Description
技术领域
本发明是关于温室气体CO2的转化利用技术，特别涉及氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂的制备方法及应用。
背景技术
利用风光电储能转化燃煤烟气CO2生产甲醇等碳氢化合物，对于节能环保和新能源开发具有重要意义。由于CO2分子化学性质稳定、还原CO2反应涉及多电子还原过程，故很难高效率并且高选择性地催化还原CO2。为了解决这些技术瓶颈，迫切需要开发高效的电催化剂将CO2还原为碳氢化合物，特别是生产具有高选择性和低过电位的醇类产品。
近年来研究人员在电化学还原CO2的催化剂改良方面投入了大量努力。由于过渡金属单原子催化剂的原子利用率高、电化学性能优异、化学稳定性强，故适合作为还原CO2的高效催化剂。但过渡金属单原子也存在金属负载率低、容易发生两电子还原反应生成CO产物等问题。实验证明，采用金属双原子不仅可以提高金属负载率，同时也能降低COOH*和CO*等中间产物的生成能垒，从而提高CO2还原产物的选择性。Chuan Zhao等制备了镍铁双原子负载的三维多孔碳基催化剂用于CO2还原反应，提高了催化反应性能使CO气相产物的法拉第效率达到98％，但是缺乏醇类等液相产物。由于氮杂环卡宾能与多种金属通过金属-碳键紧密结合，利用其本身的给电子效应提高金属表面的电荷密度，从而显著增强CO2的吸附能力。故本发明采用氮杂环卡宾修饰过渡金属双原子有效增强了CO2及其中间产物的吸附能力，从而提高了CO2转化为甲醇等液体产物的选择性，具有利用转化CO2生产化工品的广阔应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂的制备方法及应用。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)取5g柠檬酸钠和5g柠檬酸钾混合均匀，置于电加热管式炉中并通入氩气，加热至800℃后恒温热解2h；将热解产物用浓度0.5M的H2SO4溶液和去离子水分别离心清洗三次，然后在60℃真空烘箱中干燥，得到多孔碳材料；
(2)取步骤(1)中的多孔碳材料0.8g、硝酸镍3mmol、硝酸铱3mmol、葡萄糖67mmol和去离子水50mL，混合超声处理1h；离心处理并且80℃干燥12h，得到固体产物；
(3)将步骤(2)中的固体产物与三聚氰胺按质量比1:4～1:6混合后，置于电加热管式炉中通入氮气，加热到700～900℃恒温煅烧2h，得到镍铱双原子碳基材料；
(4)取1-十八烯20mL，置于电加热管式炉中并通入氮气，加热到130℃恒温保持30min；冷却至室温，得到1-十八烯溶液；
(5)取2mmol油酸、2mmol油胺、0.6g镍铱双原子碳基材料，4mmol的1,2-十六烷二醇，加入步骤(4)的1-十八烯溶液中；将混合物置于电加热管式炉中，在氮气氛围下加热到180℃后持续搅拌2h；然后用乙醇离心处理三次，恒温80℃干燥12h，得到油胺修饰的镍铱双原子碳基材料；
(6)取0.960mmol(317mg)1,3-二异丙基-1H-苯并[d]咪唑-3-碘化铵溶于10mL无水四氢呋喃，然后滴加20mL含有0.962mmol KOtBu的无水四氢呋喃，混合搅拌1h；置于真空下恒温80℃保持6h，使无水四氢呋喃蒸发，得到干燥固体，即为氮杂环卡宾分子；
(7)取步骤(5)得到的油胺修饰的镍铱双原子碳基材料0.3g，在氮气条件下溶解于5mL甲苯；然后加入步骤(6)得到的氮杂环卡宾分子60g，混合后静置12h；用甲苯清洗、离心处理三次，制得氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂。
本发明中，步骤(3)所述镍铱双原子碳基材料中，镍铱双原子的平均直径为0.16nm。
本发明中，所述步骤(1)和(3)中电加热管式炉的升温速率均为10℃/min，步骤(4)和(5)中电加热管式炉的升温速率均为1.5℃/min。
本发明中，所述步骤(2)和(5)中离心处理的转速为8000rpm；步骤(7)中离心处理的转速为5000rpm，每次5min。
本发明进一步提供了利用前述氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂实现电还原CO2的方法，包括以下步骤：
(1)取氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂10mg、去离子水100μL、Nafion溶液200μL，超声处理混合均匀；将混合物涂刷在1cm2碳纸上，然后置于80℃真空烘箱中干燥8小时，制得阴极电极；
(2)设置双电解槽的H型反应器，在一侧安装步骤(5.1)中制得的阴极电极，另外一侧安装铂片阳极电极；该双电解槽反应器采用光学玻璃密封，在中间用砂芯连接并隔开；以导线分别连接阳极电极和阴极电极，形成外部电路；
(3)向双电解槽反应器的阳极腔中加入1M盐酸溶液，向阴极腔中加入无水二甲基甲酰胺有机溶液，将CO2通过阴极腔中进行电还原反应；
(在CO2还原为甲醇反应过程中，阴极电荷聚集在氮掺杂卡宾分子表面；COOH*中间产物的吸附位点控制在镍单原子表面，然后中间产物CO*被转移到铱单原子表面，进而还原为甲醇产物。)
(4)电催化还原CO2反应4h后，收集阴极腔中的液体，利用气相色谱仪检测液相产物成分。
本发明中，所述Nafion溶液的质量浓度为10％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂作为阴极催化剂，具有多孔结构发达、比表面积大、吡啶氮及吡咯氮含量高、导电性强等显著优点，使其成为一种高效的阴极催化剂。
2、阴极催化剂中的氮杂环卡宾小分子作为给电子体，不仅为CO2还原反应提供了更多电荷，而且自身疏水性抑制了析氢反应。阴极催化剂中含量丰富的镍铱双原子活性位点协同催化反应，降低了CO2转化为甲醇的能量壁垒。具有高催化活性的镍单原子降低了CO2还原反应中间产物COOH*转化为CO*的能量壁垒，然后中间产物CO*被转移到铱单原子表面，进而还原为甲醇产物。阴极催化剂还原CO2得到液体产物中的甲醇选择性为82～96％，碳原子转化效率为30～36％。
相对而言，目前文献报道的酞菁钴负载多孔碳基催化剂属于现有技术中催化还原CO2制甲醇产物的一种方法，但是其转化液体产物中的甲醇选择性仅为14％，碳原子转化效率≤15％，可见本发明能显著提高CO2转化为甲醇的产物选择性和转化效率，具有利用转化CO2生产化工品的广阔应用前景。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明中所用的柠檬酸钠、柠檬酸钾、硝酸镍、硝酸铱、葡萄糖、三聚氰胺、1-十八烯油酸、油胺、1,2-十六烷二醇、1,3-二异丙基-1H-苯并[d]咪唑-3-碘化铵、KOtBu、乙醇、盐酸溶液(37％)和N-N-二甲基甲酰胺、甲苯、无水四氢呋喃均购自中国国药集团化学试剂有限公司；Nafion溶液和Nafion膜购于杜邦公司；碳纸购于贝蒂新能源材料。
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
如图1所示，提供一种氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)取5g柠檬酸钠和5g柠檬酸钾混合均匀，置于电加热管式炉中通入氩气，启动电加热炉控制升温速率为10℃·min-1，加热到800℃后恒温热解2h。将热解产物用浓度0.5M的H2SO4溶液和去离子水分别离心清洗三次，然后在60℃真空烘箱中干燥得到多孔碳材料。
(2)取步骤(1)中的多孔碳材料0.8g、硝酸镍3mmol、硝酸铱3mmol、葡萄糖67mmol和去离子水50mL，混合超声处理1h，再离心(8000rpm)并且80℃干燥12h得到固体产物。
(3)将步骤(2)中的固体产物与三聚氰胺混合，控制质量比为1:4～1:6，置于电加热管式炉中通入氮气，启动电加热炉控制升温速率为10℃·min-1，加热到700～900℃恒温煅烧2h得到镍铱双原子碳基材料(镍铱双原子的平均直径为0.16nm)。
(4)取1-十八烯(20mL)置于电加热管式炉中通入氮气，控制升温速率为1.5℃/min加热到130℃并恒温保持30min，然后冷却至室温得到1-十八烯溶液。
(5)将2mmol油酸、2mmol油胺、0.6g镍铱双原子碳基材料，4mmol的1,2-十六烷二醇加入步骤(4)的1-十八烯溶液中，将此混合物置于电加热管式炉中，在氮气条件下控制升温速率为1.5℃/min，加热到180℃并搅拌2h，然后用乙醇离心三次(8000rpm)，恒温80℃干燥12h，得到油胺修饰的镍铱双原子碳基材料。
(6)取1,3-二异丙基-1H-苯并[d]咪唑-3-碘化铵(317mg,0.960mmol)溶于10mL无水四氢呋喃，然后缓慢滴加含有KOtBu(0.962mmol)的无水四氢呋喃20mL，混合搅拌1h，置于真空下恒温80℃保持6h使无水四氢呋喃蒸发，得到干燥固体即为氮杂环卡宾分子。
(7)取步骤(5)得到的油胺修饰的镍铱双原子碳基材料0.3g，在氮气条件下溶解于5mL甲苯，然后加入步骤(6)得到的氮杂环卡宾分子60g，混合并静置12h，然后离心三次(5000rpm,每次5min)，用甲苯清洗，制得氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂。
利用所述氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂实现电还原CO2的方法，包括以下步骤：
(1)取该催化剂10mg、去离子水100μL、Nafion溶液200μL(质量浓度为10％)，采用超声处理混合均匀后，涂刷在1cm2碳纸上，然后置于80℃真空烘箱中干燥8小时，制得阴极电极。
(2)采用双电解槽的H型反应器，在一侧安装步骤(7)中制得的阴极电极，另外一侧安装铂片阳极电极。该双电解槽反应器采用光学玻璃密封，在中间用砂芯连接并隔开。将阳极电极和阴极电极连接形成外部电路。
(3)向双电解槽反应器的阳极腔中加入1M盐酸溶液，向阴极腔中加入无水二甲基甲酰胺有机溶液，将CO2通过阴极腔中进行电还原反应。在CO2还原为甲醇反应过程中,阴极电荷聚集在氮掺杂卡宾分子表面；COOH*中间产物的吸附位点控制在镍单原子表面，然后中间产物CO*被转移到铱单原子表面，进而还原为甲醇产物。
(4)电催化还原CO2反应4h后收集阴极腔中的液体，利用气相色谱仪检测液相产物成分。
实施例1
取5g柠檬酸钠和5g柠檬酸钾混合均匀，置于电加热管式炉中通入氩气，启动电加热炉控制升温速率为10℃·min-1，加热到800℃后恒温热解2h。将热解产物用浓度0.5M的H2SO4溶液和去离子水分别离心清洗三次，然后在60℃真空烘箱中干燥得到多孔碳材料。取多孔碳材料0.8g、硝酸镍3mmol、硝酸铱3mmol、葡萄糖67mmol和去离子水50mL，混合超声处理1h，再离心(8000rpm)并且80℃干燥12h得到固体产物。将固体产物与三聚氰胺混合，控制质量比为1:4，置于电加热管式炉中通入氮气，启动电加热炉控制升温速率为10℃·min-1，加热到700℃恒温煅烧2h得到镍铱双原子碳基材料(镍铱双原子的平均直径为0.16nm)。取1-十八烯(20mL)置于电加热管式炉中通入氮气，控制升温速率为1.5℃/min加热到130℃并恒温保持30min，然后冷却至室温得到1-十八烯溶液。将2mmol油酸、2mmol油胺、0.6g镍铱双原子碳基材料，4mmol的1,2-十六烷二醇加入1-十八烯溶液中，将此混合物置于电加热管式炉中，在氮气条件下控制升温速率为1.5℃/min，加热到180℃并搅拌2h，然后用乙醇离心三次(8000rpm)，恒温80℃干燥12h，得到油胺修饰的镍铱双原子碳基材料。取1,3-二异丙基-1H-苯并[d]咪唑-3-碘化铵(317mg,0.960mmol)溶于10mL无水四氢呋喃，然后缓慢滴加含有KOtBu(0.962mmol)的无水四氢呋喃20mL，混合搅拌1h，置于真空下恒温80℃保持6h使无水四氢呋喃蒸发，得到干燥固体即为氮杂环卡宾分子。取油胺修饰的镍铱双原子碳基材料0.3g，在氮气条件下溶解于5mL甲苯，然后加入氮杂环卡宾分子60g，混合并静置12h，然后离心三次(5000rpm,每次5min)，用甲苯清洗，制得氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂。
取催化剂10mg、去离子水100μL、Nafion溶液200μL(质量浓度为10％)，采用超声处理混合均匀后，涂刷在1cm2碳纸上，然后置于80℃真空烘箱中干燥8小时，制得阴极电极。采用双电解槽的H型反应器，在一侧安装阴极电极，另外一侧安装铂片阳极电极。该双电解槽反应器采用光学玻璃密封，在中间用砂芯连接并隔开。将阳极电极和阴极电极连接形成外部电路。向双电解槽反应器的阳极腔中加入1M盐酸溶液，向阴极腔中加入无水二甲基甲酰胺有机溶液，将CO2通过阴极腔中进行电还原反应。在CO2还原为甲醇反应过程中,阴极电荷聚集在氮掺杂卡宾分子表面；COOH*中间产物的吸附位点控制在镍单原子表面，然后中间产物CO*被转移到铱单原子表面，进而还原为甲醇产物。电催化还原CO2反应4h后收集阴极腔中的液体，利用气相色谱仪检测液相产物成分。阴极催化剂还原CO2得到液体产物中的甲醇选择性为82％，碳原子转化效率为30％。
实施例2
取5g柠檬酸钠和5g柠檬酸钾混合均匀，置于电加热管式炉中通入氩气，启动电加热炉控制升温速率为10℃·min-1，加热到800℃后恒温热解2h。将热解产物用浓度0.5M的H2SO4溶液和去离子水分别离心清洗三次，然后在60℃真空烘箱中干燥得到多孔碳材料。取多孔碳材料0.8g、硝酸镍3mmol、硝酸铱3mmol、葡萄糖67mmol和去离子水50mL，混合超声处理1h，再离心(8000rpm)并且80℃干燥12h得到固体产物。将固体产物与三聚氰胺混合，控制质量比为1:5，置于电加热管式炉中通入氮气，启动电加热炉控制升温速率为10℃·min-1，加热到800℃恒温煅烧2h得到镍铱双原子碳基材料(镍铱双原子的平均直径为0.16nm)。取1-十八烯(20mL)置于电加热管式炉中通入氮气，控制升温速率为1.5℃/min加热到130℃并恒温保持30min，然后冷却至室温得到1-十八烯溶液。将2mmol油酸、2mmol油胺、0.6g镍铱双原子碳基材料，4mmol的1,2-十六烷二醇加入1-十八烯溶液中，将此混合物置于电加热管式炉中，在氮气条件下控制升温速率为1.5℃/min，加热到180℃并搅拌2h，然后用乙醇离心三次(8000rpm)，恒温80℃干燥12h，得到油胺修饰的镍铱双原子碳基材料。取1,3-二异丙基-1H-苯并[d]咪唑-3-碘化铵(317mg,0.960mmol)溶于10mL无水四氢呋喃，然后缓慢滴加含有KOtBu(0.962mmol)的无水四氢呋喃20mL，混合搅拌1h，置于真空下恒温80℃保持6h使无水四氢呋喃蒸发，得到干燥固体即为氮杂环卡宾分子。取油胺修饰的镍铱双原子碳基材料0.3g，在氮气条件下溶解于5mL甲苯，然后加入氮杂环卡宾分子60g，混合并静置12h，然后离心三次(5000rpm,每次5min)，用甲苯清洗，制得氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂。
取催化剂10mg、去离子水100μL、Nafion溶液200μL(质量浓度为10％)，采用超声处理混合均匀后，涂刷在1cm2碳纸上，然后置于80℃真空烘箱中干燥8小时，制得阴极电极。采用双电解槽的H型反应器，在一侧安装阴极电极，另外一侧安装铂片阳极电极。该双电解槽反应器采用光学玻璃密封，在中间用砂芯连接并隔开。将阳极电极和阴极电极连接形成外部电路。向双电解槽反应器的阳极腔中加入1M盐酸溶液，向阴极腔中加入无水二甲基甲酰胺有机溶液，将CO2通过阴极腔中进行电还原反应。在CO2还原为甲醇反应过程中,阴极电荷聚集在氮掺杂卡宾分子表面；COOH*中间产物的吸附位点控制在镍单原子表面，然后中间产物CO*被转移到铱单原子表面，进而还原为甲醇产物。电催化还原CO2反应4h后收集阴极腔中的液体，利用气相色谱仪检测液相产物成分。阴极催化剂还原CO2得到液体产物中的甲醇选择性为96％，碳原子转化效率为36％。
实施例3
取5g柠檬酸钠和5g柠檬酸钾混合均匀，置于电加热管式炉中通入氩气，启动电加热炉控制升温速率为10℃·min-1，加热到800℃后恒温热解2h。将热解产物用浓度0.5M的H2SO4溶液和去离子水分别离心清洗三次，然后在60℃真空烘箱中干燥得到多孔碳材料。取多孔碳材料0.8g、硝酸镍3mmol、硝酸铱3mmol、葡萄糖67mmol和去离子水50mL，混合超声处理1h，再离心(8000rpm)并且80℃干燥12h得到固体产物。将固体产物与三聚氰胺混合，控制质量比为1:6，置于电加热管式炉中通入氮气，启动电加热炉控制升温速率为10℃·min-1，加热到900℃恒温煅烧2h得到镍铱双原子碳基材料(镍铱双原子的平均直径为0.16nm)。取1-十八烯(20mL)置于电加热管式炉中通入氮气，控制升温速率为1.5℃/min加热到130℃并恒温保持30min，然后冷却至室温得到1-十八烯溶液。将2mmol油酸、2mmol油胺、0.6g镍铱双原子碳基材料，4mmol的1,2-十六烷二醇加入1-十八烯溶液中，将此混合物置于电加热管式炉中，在氮气条件下控制升温速率为1.5℃/min，加热到180℃并搅拌2h，然后用乙醇离心三次(8000rpm)，恒温80℃干燥12h，得到油胺修饰的镍铱双原子碳基材料。取1,3-二异丙基-1H-苯并[d]咪唑-3-碘化铵(317mg,0.960mmol)溶于10mL无水四氢呋喃，然后缓慢滴加含有KOtBu(0.962mmol)的无水四氢呋喃20mL，混合搅拌1h，置于真空下恒温80℃保持6h使无水四氢呋喃蒸发，得到干燥固体即为氮杂环卡宾分子。取油胺修饰的镍铱双原子碳基材料0.3g，在氮气条件下溶解于5mL甲苯，然后加入氮杂环卡宾分子60g，混合并静置12h，然后离心三次(5000rpm,每次5min)，用甲苯清洗，制得氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂。
取催化剂10mg、去离子水100μL、Nafion溶液200μL(质量浓度为10％)，采用超声处理混合均匀后，涂刷在1cm2碳纸上，然后置于80℃真空烘箱中干燥8小时，制得阴极电极。采用双电解槽的H型反应器，在一侧安装阴极电极，另外一侧安装铂片阳极电极。该双电解槽反应器采用光学玻璃密封，在中间用砂芯连接并隔开。将阳极电极和阴极电极连接形成外部电路。向双电解槽反应器的阳极腔中加入1M盐酸溶液，向阴极腔中加入无水二甲基甲酰胺有机溶液，将CO2通过阴极腔中进行电还原反应。在CO2还原为甲醇反应过程中,阴极电荷聚集在氮掺杂卡宾分子表面；COOH*中间产物的吸附位点控制在镍单原子表面，然后中间产物CO*被转移到铱单原子表面，进而还原为甲醇产物。电催化还原CO2反应4h后收集阴极腔中的液体，利用气相色谱仪检测液相产物成分。阴极催化剂还原CO2得到液体产物中的甲醇选择性为87％，碳原子转化效率为32％。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)取5g柠檬酸钠和5g柠檬酸钾混合均匀，置于电加热管式炉中并通入氩气，加热至800℃后恒温热解2h；将热解产物用浓度0.5M的H2SO4溶液和去离子水分别离心清洗三次，然后在60℃真空烘箱中干燥，得到多孔碳材料；
(2)取步骤(1)中的多孔碳材料0.8g、硝酸镍3mmol、硝酸铱3mmol、葡萄糖67mmol和去离子水50mL，混合超声处理1h；离心处理并且80℃干燥12h，得到固体产物；
(3)将步骤(2)中的固体产物与三聚氰胺按质量比1:4～1:6混合后，置于电加热管式炉中通入氮气，加热到700～900℃恒温煅烧2h，得到镍铱双原子碳基材料；
(4)取1-十八烯20mL，置于电加热管式炉中并通入氮气，加热到130℃恒温保持30min；冷却至室温，得到1-十八烯溶液；
(5)取2mmol油酸、2mmol油胺、0.6g镍铱双原子碳基材料，4mmol的1,2-十六烷二醇，加入步骤(4)的1-十八烯溶液中；将混合物置于电加热管式炉中，在氮气氛围下加热到180℃后持续搅拌2h；然后用乙醇离心处理三次，恒温80℃干燥12h，得到油胺修饰的镍铱双原子碳基材料；
(6)取0.960mmol(317mg)1,3-二异丙基-1H-苯并[d]咪唑-3-碘化铵溶于10mL无水四氢呋喃，然后滴加20mL含有0.962mmol KOtBu的无水四氢呋喃，混合搅拌1h；置于真空下恒温80℃保持6h，使无水四氢呋喃蒸发，得到干燥固体，即为氮杂环卡宾分子；
(7)取步骤(5)得到的油胺修饰的镍铱双原子碳基材料0.3g，在氮气条件下溶解于5mL甲苯；然后加入步骤(6)得到的氮杂环卡宾分子60g，混合后静置12h；用甲苯清洗、离心处理三次，制得氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述镍铱双原子碳基材料中，镍铱双原子的平均直径为0.16nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和(3)中电加热管式炉的升温速率均为10℃/min，步骤(4)和(5)中电加热管式炉的升温速率均为1.5℃/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)和(5)中离心处理的转速为8000rpm；步骤(7)中离心处理的转速为5000rpm，每次5min。
5.利用权利要求1所述氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂实现电还原CO2的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(5.1)取氮杂环卡宾修饰镍铱双原子碳基催化剂10mg、去离子水100μL、Nafion溶液200μL，超声处理混合均匀；将混合物涂刷在1cm2碳纸上，然后置于80℃真空烘箱中干燥8小时，制得阴极电极；
(5.2)设置双电解槽的H型反应器，在一侧安装步骤(5.1)中制得的阴极电极，另外一侧安装铂片阳极电极；该双电解槽反应器采用光学玻璃密封，在中间用砂芯连接并隔开；以导线分别连接阳极电极和阴极电极，形成外部电路；
(5.3)向双电解槽反应器的阳极腔中加入1M盐酸溶液，向阴极腔中加入无水二甲基甲酰胺有机溶液，将CO2通过阴极腔中进行电还原反应；
(5.4)电催化还原CO2反应4h后，收集阴极腔中的液体，利用气相色谱仪检测液相产物成分。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述Nafion溶液的质量浓度为10％。
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