CN112242530B - 一种高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的制备方法，该碳包覆层能够有效稳定铂催化剂并实现优异的长循环性能。本发明首先合成油胺包覆的铂纳米粒子，然后将科琴黑与铂纳米粒子共组装，经过配体预交联、碳化、高温活化等手段，完成碳包覆铂催化剂的制备。在本发明中制备的碳包覆铂催化剂因其独特的碳包覆层的存在，一方面有效稳定内部铂纳米粒子，避免酸性条件下长循环过程中铂组分的溶出及相邻铂纳米粒子的融合；另一方面阻断离子聚合物与铂纳米粒子的直接接触，从而避免离子聚合物中的磺酸基团降低铂纳米粒子的催化活性。

Description

一种高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于材料和电化学领域，具体来说是制备新型低载量碳包覆铂催化剂以实现高稳定性电催化氧气还原的方法，尤其是一种稳定铂组分和阻隔离子聚合物直接接触的高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的制备方法。
技术背景
随着人类科技的不断进步、工业生产的急剧扩张以及世界人口的持续增长，全球能源消耗量迅速增加。与此同时，以石油、煤炭等为代表的传统有限的化石能源日益枯竭，世界各国科学家的关注点开始逐渐聚焦于清洁能源及其存储与转化装置。而燃料电池作为能量转转化装置，具有高能量转化率、高比能量密度以及低排放低噪音，环境友好等优点。近年来，燃料电池相关研究飞速发展，如今更是成为全世界各个国家在新能源汽车领域的重要战略部署之一。
不同于锂电池，燃料电池可以通过燃料与氧化剂发生电化学反应，将燃料中的化学能直接转化为电能，是真正意义上的能源转化装置，燃料电池也被视为是最有发展前途的发电技术。而其半反应，氧还原反应，是其中最重要的电化学反应。但是，在电极反应中O2的吸附、O-O键的活化/断裂、还原产物的脱离这一系列复杂的过程造成了氧还原反应动力学上的迟缓，正极（氧气还原）的反应速率相比负极慢了六个数量级及以上，为解决该问题商业上多采用活性较高的铂等贵金属作为电极催化剂。
但是现有商业化铂基催化剂的制备多为将铂金属纳米颗粒直接负载于碳载体上。虽然此方法制备得到的催化剂可以充分暴露催化活性位点，但是却无法抑制长循环过程中铂组分的溶出及相邻铂纳米粒子的融合。同时，研究表明，商业燃料电池中采用的离子聚合物Nafion中的磺酸基团与Pt直接接触会造成活性位点的失活。以上因素均会导致现有商业化铂基催化剂在应用过程中性能大幅下降。目前，稳定铂颗粒的方法主要有二，其一，修饰载体以增强铂颗粒与载体的相互作用；其二，碳包覆，实现对铂颗粒的充分保护。因为载体修饰并不能防止离子聚合物与铂颗粒的直接接触，因此为了充分克服上述困难，碳包覆是一种更加具有商业化应用前景的用于制备高稳定性燃料电池电极催化剂的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的制备方法，本发明采用的技术方案为：将合成的油胺包覆的铂纳米粒子与科琴黑超声混合、挥干，再经过配体预交联、碳化、高温活化等手段，完成碳包覆铂催化剂的制备。
具体步骤为：
（1）将乙酰丙酮铂、油酸、油胺和苄醚在80℃下搅拌均匀，升温至100-110℃后，抽真空1-2小时，在N2氛围中160℃注射羰基锰的氯仿溶液，升温至200℃反应0.5-1小时，用乙醇离心洗涤并分散于氯仿中，即得铂纳米粒子溶液；
（2）将步骤（1）所得的铂纳米粒子溶液和科琴黑的氯仿分散液超声混合，并于烘箱80℃挥干，即得铂纳米粒子与科琴黑的混合固体；
（3）将步骤（2）得到的混合固体依次经过N2氛围中预交联、碳化、高温活化后得到碳包覆铂催化剂。
本发明中，步骤（3）中制得的碳包覆铂催化剂中铂含量为20wt%。
本发明中，步骤（1）所述的乙酰丙酮铂、油酸、油胺和苄醚的质量比为1:12.5:75:110。
本发明中，步骤（1）所述的乙酰丙酮铂、羰基锰、氯仿的质量比为1:1:7。
本发明中，步骤（2）所述的铂纳米粒子溶液的固含量为10mg/mL，科琴黑的氯仿分散液的固含量为1mg/mL。
本发明中，步骤（2）所述的铂纳米粒子溶液和科琴黑的氯仿分散液的体积比为1:10。
本发明中，步骤（3）中N2氛围预交联的温度为350℃，时间为0.5小时。
本发明中，步骤（3）中N2氛围碳化的温度为500℃，时间为1小时。
本发明中，步骤（3）中N2氛围高温活化的温度为700℃，时间为1小时。
在本发明中制备的碳包覆铂催化剂因其独特的碳包覆层的存在，一方面有效稳定内部铂纳米粒子，避免酸性条件下长循环过程中铂组分的溶出及相邻铂纳米粒子的融合，有效提升了催化剂的循环稳定性；另一方面阻断离子聚合物与铂纳米粒子的直接接触，从而避免离子聚合物中的磺酸基团与铂纳米粒子的直接接触造成催化活性位点失活。
附图说明
图1是本发明中实施例1所制得的高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的透射电镜图。
图2是本发明中实施例1所制得的高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的高分辨透射电镜图。
图3是本发明中实施例1所制得的高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的极化电流曲线图。
具体实施方式
实施例1：
（1）取0.16g乙酰丙酮铂、2g油酸、12g油胺和17.6g苄醚于100mL三口烧瓶中，80℃使其搅拌均匀，然后升温至110℃，抽真空1小时。取0.16g羰基锰，溶于1mL氯仿中备用。在氮气氛围中，将反应体系升温至160℃，并注射羰基锰的氯仿溶液，再于200℃反应0.5小时完成实验。最后经过100mL乙醇离心洗涤2次分散于10mL氯仿中，即完成铂纳米粒子的制备。
（2）取30mg科琴黑分散于30mL氯仿中，加入3mL铂纳米粒子溶液，然后超声10分钟，后置于烘箱80℃挥干，即得铂纳米粒子与科琴黑的混合固体。
（3）将（2）所制备的混合固体于N2氛围350℃维持0.5小时，再于N2氛围500℃维持1小时，最后于N2氛围700℃维持1小时即得到高稳定性低载量碳包覆铂催化剂。碳包覆铂催化剂中铂含量为20wt%。
图1是高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的透射电镜图，说明本发明合成的材料铂颗粒均匀负载于碳载体上。
图2是高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的高分辨透射电镜图，说明本发明合成的材料中铂颗粒外均匀包覆1-2nm的碳层。
图3是高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的极化电流曲线图。图中可以看出，材料在经历了5000圈循环后，性能有了明显的提升，说明前期的循环对催化剂起到了活化的作用。从5000圈至20000圈，性能基本得到了维持，没有明显的衰减，说明本发明合成的高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的确具有优异的循环稳定性。
实施例2：
（1）取0.8g乙酰丙酮铂、10g油酸、60g油胺和88g苄醚于500mL三口烧瓶中，80℃使其搅拌均匀，然后升温至110℃，抽真空2小时。取0.8g羰基锰，溶于5mL氯仿中备用。在氮气氛围中，将反应体系升温至160℃，并注射羰基锰的氯仿溶液，再于200℃反应0.5小时完成实验。最后经过500mL乙醇离心洗涤2次分散于50mL氯仿中，即完成铂纳米粒子的制备。
（2）取50mg科琴黑分散于50mL氯仿中，加入5mL铂纳米粒子溶液，然后超声15分钟，后置于烘箱80℃挥干，即得铂纳米粒子与科琴黑的混合固体。
（3）将（2）所制备的混合固体于N2氛围350℃维持0.5小时，再于N2氛围500℃维持1小时，最后于N2氛围700℃维持1小时即得到高稳定性低载量碳包覆铂催化剂。碳包覆铂催化剂中铂含量为20wt%。

Claims (9)

1.一种高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将乙酰丙酮铂、油酸、油胺和苄醚在80℃下搅拌均匀，升温至100-110℃后，抽真空1-2小时，在N2氛围中160℃注射羰基锰的氯仿溶液，升温至200℃反应0.5-1小时，用乙醇离心洗涤后分散于氯仿中，即得铂纳米粒子溶液；
（2）将步骤（1）所得的铂纳米粒子溶液和科琴黑的氯仿分散液超声混合，并于烘箱80℃挥干，即得铂纳米粒子与科琴黑的混合固体；
（3）将步骤（2）得到的混合固体依次经过N2氛围中预交联、碳化、高温活化后得到碳包覆铂催化剂。
2.根据权利要求 1 所述的一种高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中制得的碳包覆铂催化剂中铂含量为20wt%。
3.根据权利要求 1 所述的一种高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的乙酰丙酮铂、油酸、油胺和苄醚的质量比为1:12.5:75:110。
4.根据权利要求 1 所述的一种高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的乙酰丙酮铂、羰基锰、氯仿的质量比为1:1:7。
5.根据权利要求 1 所述的一种高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的铂纳米粒子溶液的固含量为10mg/mL，科琴黑的氯仿分散液的固含量为1mg/mL。
6.根据权利要求 1 所述的一种高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的铂纳米粒子溶液和科琴黑的氯仿分散液的体积比为1:10。
7.根据权利要求 1 所述的一种高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中N2氛围配体预交联的温度为350℃，时间为0.5小时。
8.根据权利要求 1 所述的一种高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中N2氛围碳化的温度为500℃，时间为1小时。
9.根据权利要求 1 所述的一种高稳定性低载量碳包覆铂催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中N2氛围高温活化的温度为700℃，时间为1小时。
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