CN113322485B - 一种改性MXene负载Ni催化剂及其制备方法和在双氧水生产中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性MXene负载Ni催化剂及其制备方法和在双氧水生产中的应用。该催化剂主要是以一种新型的二维材料MXene(Ti3C2)为载体，以Ni为活性组分，其中活性组分的负载量按载体的质量计为0.1~10wt%，并将制备好的催化剂用于电催化阴极氧气还原制备双氧水。本发明制备方式简单，可高效的对氧气进行选择性的还原产生双氧水，该催化剂具有良好的催化稳定性及机械稳定性，可以长时间进行使用，有很大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种改性MXene负载Ni催化剂及其制备方法和该催化剂在双氧水生产中的应用。
背景技术
MXene作为一种新型的二维材料，其结构类似于石墨烯，相比于石墨烯，它具有更好的导电性和价格低的优势，同时，通过研究，发现MXene与负载的金属的结合能更大，更有利于负载金属的均匀分布，这不仅可以暴露更多的活性位，提高催化剂的活性，更能提高催化剂的稳定性，防止金属的流失。近年来，随着材料科学的发展，对MXene的研究也越来越成为热门，其良好的物化性质，导电性以及机械稳定性造就了广泛应用的潜力，经过几年的研究，MXene被应用于各个领域，如储氢材料，锂离子电池材料，生物制药，加氢催化剂，以及各种电化学反应过程。在电化学反应中的应用主要包括析氢反应，析氧反应，以及阴极的氮气还原。
目前MXene在氧还原方面的应用较少，由于MXene在空气中极易发生氧化，在其表面形成氧化物，影响其导电性，进而降低其作为电催化剂载体的稳定性。因此在保证其活性的情况下提高其化学稳定性一个亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供了一种改性MXene负载Ni催化剂及其制备方法，它具有制备简单，催化效率高，很好的氧还原稳定性等优点，有着广泛的应用前景。
所述的一种改性MXene负载Ni催化剂，其特征在于催化剂由载体和负载于载体上的Ni组成，载体为改性二维材料MXene(Ti3C2)，Ni为活性组分，负载量以载体质量计为0.1 ~10 wt %，优选为5 wt %。
本发明还提供了一种改性MXene负载Ni催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）先将Ti3AlC2置于两口烧瓶中，加入氧化剂，剧烈搅拌数个小时，然后取出进行超声处理一段时间；
2）将超声后的溶液进行洗涤过滤，然后向其中加入酸溶液，搅拌，超声，再进行洗涤、过滤；
3）将得到的样品进行干燥处理，收集并标记为Ti3C2。
4）对Ti3C2进行改性，通过高温NH3的焙烧，得到N掺杂的Ti3C2。
5)通过将Ni的前驱体与通过步骤4）改性后的催化剂进行混合，加入乙醇溶液，鼓入氮气保护，然后加入还原剂进行还原，搅拌数个小时，进行洗涤，过滤，干燥，得到催化剂Ni/N-Ti3C2。
进一步的，步骤1）先将Ti3AlC2置于两口烧瓶中，加入氧化剂，氧化剂为过氧化氢；Ti3AlC2与过氧化氢的量比为1g：5~30ml，优选为20ml，双氧水浓度为10~40wt %，优选为25wt %，剧烈搅拌数个小时，搅拌时间为5~20小时，优选为15小时，温度为18~35℃，优选为25℃；然后取出进行超声处理一段时间，超声功率为200~700 W，优选为450 W，时间为0.5~5h，优选为2h。
进一步的，步骤2）将超声后的溶液进行洗涤过滤，然后向其中加入酸溶液，加入的酸为盐酸，浓度为0.1~3 M，优选为2 M盐酸，然后进行搅拌，超声，搅拌时间为5~20小时，优选为15小时，温度为18~35℃，优选为25℃；最后超声操作，超声功率为200~700 W，优选为600 W，时间为0.5~5h，优选为4h。
进一步的，步骤3）中将得到的样品进行干燥处理，选择的干燥方式为为冷冻干燥，收集并标记为Ti3C2。
进一步的，步骤4）对Ti3C2进行改性，通过高温NH3的焙烧，焙烧温度为100~500℃，优选为300℃，时间为0.5~10h，优选为3h，升温速率为1 ~5℃/min，优选为3℃/min。收集黑色的固体，得到N掺杂的Ti3C2。
进一步的，步骤5）将Ni的前驱体与N掺杂的Ti3C2进行混合，Ni的前驱体溶液可以选择氯化镍，硝酸镍，醋酸镍等，优选硝酸镍，负载量为载体质量的0.1~10wt %，优选1wt %，加入乙醇溶液，乙醇的量与催化剂的量为20ml：0.5~2g，优选为20ml：1g。鼓入氮气保护，氮气流速为20~60ml/min，优选为40ml。然后加入还原剂进行还原，还原剂为硼氢化钠，还原剂的质量与N掺杂的Ti3C2质量比为5g：0.25~1g，优选为5g：0.5g，搅拌数个小时，时间为5~15h，优选为10h，进行洗涤，过滤，方式可选离心和抽滤，优选离心，然后进行干燥，选冷冻干燥，得到催化剂Ni/N-Ti3C2。
此外，本发明还提供了一种改性MXene负载Ni催化剂在双氧水生产中的应用。先将所述催化剂溶于乙醇和Nafion溶液中，经过超声分散得到溶液，将溶液涂敷于环盘电极上，用红外灯进行烘干，作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝为对电极，进行双氧水的生产。
进一步的，超声功率为700W，超声时间为30min。
进一步的，所述催化剂溶于乙醇和Nafion溶液中，催化剂的质量与乙醇、Nafion体积比为4：900：100，质量单位为mg，体积单位为μL。
通过上述技术制备的催化剂，与现有的催化剂相比，有以下增益效果：
本发明制备的一种改性MXene负载Ni催化剂的制备，其制备方式简单，通过简单的浸渍法可以得到Ni负载的双氧水催化剂，具有良好的催化性能，其优异的催化性能来源于通过N的掺杂可以调整Ni金属的电子结构，适当的电子结构有益于氧气分子在金属上的吸附作用，避免O-O键的断裂，有利于双氧水的形成。另一方面载体表面金属Ti与Ni 的作用力较强，有利于催化剂的机械稳定性和化学稳定性，有很大的发展潜力。
本发明的催化剂以CHI 760电化学工作站进行测试，搭建RRDE测试体系，其双氧水选择性达到90%以上，同时电子转移数接近2，体现了催化剂具有良好的氧还原制备双氧水的性能。
附图说明
图1为本发明实施例2的SEM图；
图2为本发明实施例5的SEM图；
图3为本发明实施例8的SEM图；
图4为本发明催化剂氧还原的选择性能图；
图5为本发明催化剂氧还原的转移电子数图；
图6为本发明实施例8催化剂的稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的技术方案进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
催化剂载体Ti3C2-1的制备，包括以下步骤：
将1g的Ti3AlC2置于两口烧瓶中，加入5ml浓度为10wt %的过氧化氢溶液，在18℃下剧烈搅拌5h，然后取出进行超声处理0.5 h，超声功率为200 W，将超声后的溶液进行洗涤过滤，然后向其中加入0.1 M盐酸，然后在18℃下搅拌5h，取出溶液置于超声池中，进行超声，超声功率为200 W，时间为0.5 h。将得到的样品进行冷冻干燥干燥处理，收集并标记为Ti3C2-1。
实施例2
催化剂载体Ti3C2-2的制备，包括以下步骤：
将1g的Ti3AlC2置于两口烧瓶中，加入20ml浓度为25wt %的过氧化氢溶液，在25℃下剧烈搅拌15h，然后取出进行超声处理2 h，超声功率为450 W，将超声后的溶液进行洗涤过滤，然后向其中加入2 M盐酸，然后在25℃下搅拌15 h，取出溶液置于超声池中，进行超声，超声功率为600 W，时间为4 h。将得到的样品进行冷冻干燥干燥处理，收集并标记为Ti3C2-2。
实施例3
催化剂载体Ti3C2-3的制备，包括以下步骤：
将1g的Ti3AlC2置于两口烧瓶中，加入30ml浓度为40wt %的过氧化氢溶液，在35℃下剧烈搅拌20h，然后取出进行超声处理5 h，超声功率为700 W，将超声后的溶液进行洗涤过滤，然后向其中加入3M盐酸，然后在35℃下搅拌20 h，取出溶液置于超声池中，进行超声，超声功率为600 W，时间为5 h。将得到的样品进行真空干燥干燥处理，收集并标记为Ti3C2-3。
实施例4
N掺杂Ti3C2-2-100的制备，包括以下步骤：
取上述制备的1g Ti3C2-2，置于瓷舟中，在管式炉中进行煅烧处理，通入NH3，焙烧温度为100℃，焙烧时间为0.5h，升温速率为1℃/min。收集黑色的固体，得到N掺杂的Ti3C2-2-100。
实施例5
N掺杂Ti3C2-2-300的制备，包括以下步骤：
取上述制备的1g Ti3C2-2，置于瓷舟中，在管式炉中进行煅烧处理，通入NH3，焙烧温度为300℃，焙烧时间为3h，升温速率为3℃/min。收集黑色的固体，得到N掺杂的Ti3C2-2-300。
实施例6
N掺杂Ti3C2-2-500的制备，包括以下步骤：
取上述制备的1g Ti3C2-2，置于瓷舟中，在管式炉中进行煅烧处理，通入NH3，焙烧温度为500℃，焙烧时间为10h，升温速率为5℃/min。收集黑色的固体，得到N掺杂的Ti3C2-2-500。
实施例7
0.1wt %Ni/N- Ti3C2-2-300催化剂的制备，其操作步骤如下：
将1g N掺杂的Ti3C2-2-300与3mg硝酸镍混合，加入40ml的乙醇溶液，鼓入氮气保护，氮气流速为20 ml/min。然后加入20g的硼氢化钠，进行搅拌5 h，将溶液进行离心，去掉杂质，收集离心后的样品冷冻干燥，得到催化剂为0.1wt %Ni/N- Ti3C2-2-300。
实施例8
1wt %Ni/N- Ti3C2-2-300催化剂的制备，其操作步骤如下：
将1g N掺杂的Ti3C2-2-300与30mg硝酸镍混合，加入20ml的乙醇溶液，鼓入氮气保护，氮气流速为40 ml/min。然后加入10g的硼氢化钠，进行搅拌10 h，将溶液进行离心，去掉杂质，收集离心后的样品冷冻干燥，得到催化剂为1wt %Ni/N- Ti3C2-2-300。
实施例9
10wt %Ni/N- Ti3C2-2-300催化剂的制备，其操作步骤如下：
将1g N掺杂的Ti3C2-2-300与300mg硝酸镍混合，加入10ml的乙醇溶液，鼓入氮气保护，氮气流速为60 ml/min。然后加入5g的硼氢化钠，进行搅拌15 h，将溶液进行离心，去掉杂质，收集离心后的样品冷冻干燥，得到催化剂为10wt %Ni/N- Ti3C2-2-300。
实施例10
1wt %Ni/N- Ti3C2-2-300催化剂的制备，其操作步骤如下：
将1g N掺杂的Ti3C2-2-300与22mg氯化镍混合，加入20ml的乙醇溶液，鼓入氮气保护，氮气流速为40 ml/min。然后加入10g的硼氢化钠，进行搅拌10 h，将溶液进行离心，去掉杂质，收集离心后的样品冷冻干燥，得到催化剂为1wt %Ni/N- Ti3C2-2-300-Cl。
实施例11
1wt %Ni/N- Ti3C2-2-300催化剂的制备，其操作步骤如下：
将1g N掺杂的Ti3C2-2-300与30mg醋酸镍混合，加入20ml的乙醇溶液，鼓入氮气保护，氮气流速为40 ml/min。然后加入10g的硼氢化钠，进行搅拌10 h，将溶液进行离心，去掉杂质，收集离心后的样品冷冻干燥，得到催化剂为1wt %Ni/N- Ti3C2-2-300-Ac。
电化学氧还原成双氧水的选择性测试，其操作步骤如下：
取4mg的催化剂溶于900μL乙醇和100μL的Nafion溶液中。在700 W下超声30min，然后取5μL溶液涂敷于环盘电极上，用红外灯进行烘干，作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝为对电极，采用RRDE进行测试，使用CHI 760电化学工作站。其测试结果如图4、5所示。
图1-3中显示了不同情况下催化剂的形态，图1为制备的Ti3C2，发现其存在层状结构，说明方法的可靠性，可以通过该方式进行制备Ti3C2，图2为N掺杂后的N- Ti3C2，其形貌没有发生很大的变化，表明N的掺杂不会造成其形貌的改变，图3为金属Ni负载后的SEM图，没有发现大的金属颗粒，表明其制备的Ni金属颗粒很小，且分布均匀，图4和5为实施例2、5和7、8、9的双氧水选择性和电子转移数，通过对比发现，N的掺杂可以提高其合成双氧水的性能，Ni的负载可以进一步提高催化剂的活性，但是存在最佳的负载量，过量的金属导致双氧水的分解。图6显示了其良好的稳定性。
Claims (10)
1.一种改性MXene负载Ni催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）先将Ti3AlC2置于两口烧瓶中，加入氧化剂，剧烈搅拌数个小时，然后取出进行超声处理一段时间；
2）将超声后的溶液进行洗涤过滤，然后向其中加入酸溶液，搅拌，超声，再进行洗涤、过滤；
3）将得到的样品进行干燥处理，收集并标记为Ti3C2；
4）对Ti3C2进行改性，通过高温NH3的焙烧，得到N掺杂的Ti3C2；
5)通过将Ni的前驱体与通过步骤4）改性后的催化剂进行混合，加入乙醇溶液，鼓入氮气保护，然后加入还原剂进行还原，搅拌数个小时，进行洗涤，过滤，干燥，得到催化剂Ni/N-Ti3C2。
2.根据权利要求1所述的一种改性MXene负载Ni催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）先将Ti3AlC2置于两口烧瓶中，加入氧化剂，氧化剂为过氧化氢；Ti3AlC2与过氧化氢的量比为1g：5~30ml，过氧化氢浓度为10~40wt %，剧烈搅拌数个小时，搅拌时间为5~20小时，温度为18~35℃；然后取出进行超声处理一段时间，超声功率为200~700 W，时间为0.5~5h。
3.根据权利要求1所述的一种改性MXene负载Ni催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）将超声后的溶液进行洗涤过滤，然后向其中加入酸溶液，加入的酸为盐酸，浓度为0.1~3 M，然后进行搅拌，超声，搅拌时间为5~20小时，温度为18~35℃；最后超声操作，超声功率为200~700 W，时间为0.5~5h。
4.根据权利要求1所述的一种改性MXene负载Ni催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中将得到的样品进行干燥处理，选择的干燥方式为冷冻干燥，收集并标记为Ti3C2。
5.根据权利要求1所述的一种改性MXene负载Ni催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）对Ti3C2进行改性，通过高温NH3的焙烧，焙烧温度为100~500℃，时间为0.5~10h，升温速率为1 ~5℃/min，收集黑色的固体，得到N掺杂的Ti3C2。
6.根据权利要求1所述的一种改性MXene负载Ni催化剂的制备方法，其特征在于步骤5）将Ni的前驱体与N掺杂的Ti3C2进行混合，Ni的前驱体溶液为氯化镍，硝酸镍，醋酸镍中的一种，负载量为载体质量的0.1~10wt %，加入乙醇溶液，乙醇的量与催化剂的量为20ml：0.5~2g，鼓入氮气保护，氮气流速为20~60ml/min，然后加入还原剂进行还原，还原剂为硼氢化钠，还原剂的质量与N掺杂的Ti3C2质量比为5g：0.25~1g，搅拌数个小时，时间为5~15h，进行洗涤，过滤，方式可选离心和抽滤，然后进行干燥，可选真空干燥和冷冻干燥，得到催化剂Ni/N-Ti3C2。
7.一种改性MXene负载Ni催化剂，由权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得，其特征在于催化剂由载体和负载于载体上的Ni组成，载体为改性二维材料MXene，Ni为活性组分，负载量以载体质量计为0.1 ~ 10 wt %。
8.根据权利要求7所述的一种改性MXene负载Ni催化剂，其特征在于所述改性二维材料MXene为改性的Ti3C2，所述活性组分负载量以载体质量计为5 wt %。
9.一种改性MXene负载Ni催化剂在双氧水生产中的应用，其特征在于所述催化剂为根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的一种改性MXene负载Ni催化剂在双氧水生产中的应用，其特征在于先将所述催化剂溶于乙醇和Nafion溶液中，经过超声分散得到溶液，将溶液涂敷于环盘电极上，用红外灯进行烘干，作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝为对电极，进行双氧水的生产，所述超声的功率为700W，超声时间为30min，所述催化剂的质量与乙醇、Nafion体积比为4：900：100，质量单位为mg，体积单位为μL。
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