CN114182286A - 一种水热法制备Ni-Ti3C2复合电催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于制备复合电催化剂技术领域，具体技术方案为：一种水热法制备Ni‑Ti3C2复合电催化剂的方法，具体如下：一、取纳米片分散到水中，超声处理得到第一混合溶液；二、取六水合氯化镍分散到水中，超声处理得到第二混合溶液；三、取抗坏血酸散到水中，超声处理得到第三混合溶液；四、将第一混合溶液、定量的第二混合溶液和5ml的第三混合溶液置于高温高压反应釜中，对混合溶液进行超声处理得到第四混合溶液；五、第四混合溶液经离心后，沉淀，用去离子水清洗，将清洗后的沉淀物分散到无水乙醇中，在真空干燥，得到Ni‑Ti3C2粉末，采用Ti3C2纳米片为基底，提高了催化效率，为电化学吸附和电催化性能的提高提供物质基础。
Description
技术领域
本发明属于制备复合电催化剂技术领域，涉及一种过渡金属镍纳米颗粒和二维Ti3C2纳米片复合电催化剂的制备方法，具体涉及一种水热法制备Ni-Ti3C2复合电催化剂的方法。
背景技术
全球环境问题的日益突出及能源需求的快速增长，促使人们探索新的清洁能源以降低对于传统化石能源的依赖。相比于传统能源，氢能具有环境友好、高效率和可再生性等优势，被认为是一种有良好应用前景的能源。更重要的是氢气作为一种能力载体，可以实现太阳能和风能的可持续转化和储存。众多的产氢方式中，电驱动裂解水作为一种新型的氢气产生方式，近年来受到科学家的广泛关注，而铂（Pt）基材料是目前报道的电化学析氢（HER）的商业催化剂，其过电势几乎为零，但是作为贵金属，Pt的高价格和低的丰度严重地限制了其在HER催化反应中的应用。因此，寻找廉价易得、产量丰富的材料来替代昂贵的Pt基催化剂具有重要的意义。
近年来，石墨烯以及具有类石墨结构的的二维材料在电催化裂解水中受到了大量的关注，代表材料如：过渡金属硫化物、过渡金属氧化物、黑磷及MXenes等。MXenes 作为一类新型的二维材料，一般公式为Mn+1XnTx （M：过渡金属，X：C或N，Tx：表面F，O，-OH等官能团）。其具有高比电容、优异的力学性能、离子插层行为和表面亲水性，引起了科学家的广泛研究兴趣。同时该类材料具有独特的表面性能和良好的电导率，在非贵金属基电催化析氢反应中具有潜在的应用潜力。然而，由于Ti3C2在水溶液中抗氧化性差，导致其表面催化活性和电子特性损失较大，从而迫切需要对其表面进行改性和钝化。过渡金属镍具有高催化活性位点及廉价易得等优势，有望用作Ti3C2催化剂的表面修饰，实现非贵金属镍纳米颗粒修饰的Ti3C2复合材料的制备，进而用于高效电催化析氢催化剂的制备。
发明内容
为解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种微波辅助加热制备Ni-Ti3C2电催化剂的方法，本制备方法以超声剥离得到的Ti3C2纳米片为基底，以微波水热的方式，在Ti3C2纳米片上直接生成镍纳米团簇，然后再将其用去离子水清洗、冷冻干燥得到粉末样品，制备出Ni-Ti3C2复合电催化剂，所制得的催化剂可在酸性条件下高效电催化析氢。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种水热法制备Ni-Ti3C2复合电催化剂的方法，具体步骤如下：
一、取20 mg Ti3C2纳米片分散到20-50 mL水中，超声处理得到均匀的第一混合溶液；其中，Ti3C2是由Ti3AlC2粉末用9 M的的盐酸在35℃处理48 h，然后用去离子水将pH清洗到6，之后300 W超声处理2 h得到的。
二、取237.9 mg六水合氯化镍分散到10-30 mL水中，超声处理得到均匀的第二混合溶液；
三、取176 mg抗坏血酸散到10-30 mL水中，超声处理得到均匀的第三混合溶液；
四、将第一混合溶液转移到100 ml的高温高压反应釜中，取定量的第二混合溶液和5ml的第三混合溶液置于高温高压反应釜中，反应釜中的反应总溶剂为30-85ml，对高温高压反应釜中的混合溶液进行超声处理，反应温度为180-200℃，反应时间1-2 h，冷却至室温，得到均匀的第四混合溶液；
五、第四混合溶液经10000rpm离心后，沉淀，用去离子水清洗2-3次，通过去离子水清洗未充分反应的六水合氯化镍和抗坏血酸，之后将清洗后的沉淀物分散到无水乙醇中，在60℃下真空干燥8-12h，得到Ni-Ti3C2粉末。
在步骤五中，抗坏血酸为还原剂，抗坏血酸将六水合氯化镍还原为镍团簇。
本发明采用单槽电解池所制备的Ni-Ti3C2电催化制氢性能在酸性条件下进行测试，单槽电解池内的电解质为0.5 mol/L的H2SO4溶液，电催化剂的浓度为4 mg/mL，使用玻碳电极为工作电极。
在单槽电解池内，工作电极的催化剂负载量为1mg/cm2。
作为一种优选的方式，单槽电解池内的对电极为碳棒。
作为另一种优选的方式，单槽电解池内的对电极为饱和甘汞电极。
为了提高高温高压反应釜的耐腐性能，高温高压反应釜内壁装有聚四氟乙烯内衬。
在步骤四中，定量的第二混合溶液中六水合氯化镍的含量为0~0.5 mmol。
本发明与现有技术相比，具体有益效果体现在：
一、本发明采用Ti3C2纳米片为基底，修饰具有高活性析氢活性的镍，提供了大量的活性位点；本发明采用Ti3C2纳米片为基底，大大提高了电催化剂的比表面积，增大了电催化剂与电解液的接触面积，从而提高了催化效率，为电化学吸附和电催化性能的提高提供物质基础。
二、本发明采用微波水热法制备Ni-Ti3C2电催化剂，反应速率快，耗时少，功耗低，具有很好的经济效益。
三、本发明制备的Ni-Ti3C2电催化剂在酸性条件下具有优异的催化析氢性能，具有一定的应用前景。
附图说明
图1为表示本发明Ni-Ti3C2复合电催化剂的TEM图。
图2表示本发明Ni-Ti3C2复合电催化剂的XRD谱图。
图3表示本发明Ni-Ti3C2复合电催化剂的电催化析氢线性循环伏安曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
一种水热法制备Ni-Ti3C2复合电催化剂的方法，具体步骤如下：
一、取20 mg Ti3C2纳米片分散到20 mL水中，超声处理得到均匀的第一混合溶液；其中，Ti3C2是由Ti3AlC2粉末用9 M的的盐酸在35℃处理48 h，然后用去离子水将pH清洗到6，之后300 W超声处理2 h得到的。
二、取237.9 mg六水合氯化镍分散到10mL水中，超声处理得到均匀的第二混合溶液；
三、取176 mg抗坏血酸分散到10mL水中，超声处理得到均匀的第三混合溶液；
四、将第一混合溶液转移到100 ml的高温高压反应釜中，高温高压反应釜内壁装有聚四氟乙烯内衬，取5ml的第三混合溶液置于高温高压反应釜中，反应釜中的反应总溶剂为30ml，对高温高压反应釜中的混合溶液进行超声处理，反应温度为180℃，反应时间1 h，冷却至室温，得到均匀的第四混合溶液；
五、第四混合溶液经10000rpm离心后，沉淀，用去离子水清洗2次，通过去离子水清洗未充分反应的六水合氯化镍和抗坏血酸，之后将清洗后的沉淀物分散到无水乙醇中，在60℃下真空干燥8h，得到Ni-Ti3C2粉末。
抗坏血酸为还原剂，抗坏血酸将六水合氯化镍还原为镍团簇。
本发明采用单槽电解池所制备的Ni-Ti3C2电催化制氢性能在酸性条件下进行测试，单槽电解池内的电解质为0.5 mol/L的H2SO4溶液，电催化剂的浓度为4 mg/mL，使用玻碳电极为工作电极。
在单槽电解池内，单槽电解池内的对电极为碳棒，工作电极的催化剂负载量为1mg/cm2。
样品表征：取所得产物直接进行结构表征（XRD和TEM）以及电催化析氢性能表征。
附图1表示本发明Ni-Ti3C2复合电催化剂的TEM图。
附图2表示本发明Ni-Ti3C2复合电催化剂的XRD图。
附图3表示本发明Ni-Ti3C2复合电催化剂的电催化析氢线性循环伏安曲线图。
基于上述测验结果，可以看到，本发明的方法利用水作溶剂通过水热法制备Ni-Ti3C2复合电催化剂，XRD图证明该材料属于Ni修饰到Ti3C2纳米片上（PDF#04-0850为镍的标准卡片），并且所制备的复合电催化剂具有高效电催化析氢性能。
实施例二
一种水热法制备Ni-Ti3C2复合电催化剂的方法，具体步骤如下：
一、取20 mg Ti3C2纳米片分散到50 mL水中，超声处理得到均匀的第一混合溶液；其中，Ti3C2是由Ti3AlC2粉末用9 M的的盐酸在35℃处理48 h，然后用去离子水将pH清洗到6，之后300 W超声处理2 h得到的。
二、取237.9 mg六水合氯化镍分散到30 mL水中，超声处理得到均匀的第二混合溶液；
三、取176 mg抗坏血酸散到30 mL水中，超声处理得到均匀的第三混合溶液；
四、将第一混合溶液转移到100 ml的高温高压反应釜中，高温高压反应釜内壁装有聚四氟乙烯内衬，取定量的第二混合溶液0.5 mmol和5ml的第三混合溶液置于高温高压反应釜中，反应釜中的反应总溶剂为85 ml，对高温高压反应釜中的混合溶液进行超声处理，反应温度为200℃，反应时间2 h，冷却至室温，得到均匀的第四混合溶液；
五、第四混合溶液经10000rpm离心后，沉淀，用去离子水清洗3次，通过去离子水清洗未充分反应的六水合氯化镍和抗坏血酸，之后将清洗后的沉淀物分散到无水乙醇中，在60℃下真空干燥12h，得到Ni-Ti3C2粉末。
抗坏血酸为还原剂，抗坏血酸将六水合氯化镍还原为镍团簇。
本发明采用单槽电解池所制备的Ni-Ti3C2电催化制氢性能在酸性条件下进行测试，单槽电解池内的电解质为0.5 mol/L的H2SO4溶液，电催化剂的浓度为4 mg/mL，使用玻碳电极为工作电极。
在单槽电解池内，单槽电解池内的对电极为饱和甘汞电极，工作电极的催化剂负载量为1mg/cm2。
实施例三
一种水热法制备Ni-Ti3C2复合电催化剂的方法，具体步骤如下：
一、取20 mg Ti3C2纳米片分散到30 mL水中，超声处理得到均匀的第一混合溶液；其中，Ti3C2是由Ti3AlC2粉末用9 M的的盐酸在35℃处理48 h，然后用去离子水将pH清洗到6，之后300 W超声处理2 h得到的。
二、取237.9 mg六水合氯化镍分散到20 mL水中，超声处理得到均匀的第二混合溶液；
三、取176 mg抗坏血酸散到20mL水中，超声处理得到均匀的第三混合溶液；
四、将第一混合溶液转移到100 ml的高温高压反应釜中，高温高压反应釜内壁装有聚四氟乙烯内衬，取定量的第二混合溶液0.2 mmol和5ml的第三混合溶液置于高温高压反应釜中，反应釜中的反应总溶剂为50 ml，对高温高压反应釜中的混合溶液进行超声处理，反应温度为190℃，反应时间1.5 h，冷却至室温，得到均匀的第四混合溶液；
五、第四混合溶液经10000rpm离心后，沉淀，用去离子水清洗2次，通过去离子水清洗未充分反应的六水合氯化镍和抗坏血酸，之后将清洗后的沉淀物分散到无水乙醇中，在60℃下真空干燥10h，得到Ni-Ti3C2粉末。
抗坏血酸为还原剂，抗坏血酸将六水合氯化镍还原为镍团簇。
本发明采用单槽电解池所制备的Ni-Ti3C2电催化制氢性能在酸性条件下进行测试，单槽电解池内的电解质为0.5 mol/L的H2SO4溶液，电催化剂的浓度为4 mg/mL，使用玻碳电极为工作电极。
在单槽电解池内，单槽电解池内的对电极为碳棒，工作电极的催化剂负载量为1mg/cm2。
实施例四
一种水热法制备Ni-Ti3C2复合电催化剂的方法，具体步骤如下：
一、取20 mg Ti3C2纳米片分散到40 mL水中，超声处理得到均匀的第一混合溶液；其中，Ti3C2是由Ti3AlC2粉末用9 M的的盐酸在35℃处理48 h，然后用去离子水将pH清洗到6，之后300 W超声处理2 h得到的。
二、取237.9 mg六水合氯化镍分散到25 mL水中，超声处理得到均匀的第二混合溶液；
三、取176 mg抗坏血酸散到25mL水中，超声处理得到均匀的第三混合溶液；
四、将第一混合溶液转移到100 ml的高温高压反应釜中，高温高压反应釜内壁装有聚四氟乙烯内衬，取定量的第二混合溶液0.4 mmol和5ml的第三混合溶液置于高温高压反应釜中，反应釜中的反应总溶剂为60ml，对高温高压反应釜中的混合溶液进行超声处理，反应温度为195℃，反应时间1.6 h，冷却至室温，得到均匀的第四混合溶液；
五、第四混合溶液经10000rpm离心后，沉淀，用去离子水清洗3次，通过去离子水清洗未充分反应的六水合氯化镍和抗坏血酸，之后将清洗后的沉淀物分散到无水乙醇中，在60℃下真空干燥9h，得到Ni-Ti3C2粉末。
抗坏血酸为还原剂，抗坏血酸将六水合氯化镍还原为镍团簇。
本发明采用单槽电解池所制备的Ni-Ti3C2电催化制氢性能在酸性条件下进行测试，单槽电解池内的电解质为0.5 mol/L的H2SO4溶液，电催化剂的浓度为4 mg/mL，使用玻碳电极为工作电极。
在单槽电解池内，单槽电解池内的对电极为饱和甘汞电极，工作电极的催化剂负载量为1mg/cm2。
实施例五
一种水热法制备Ni-Ti3C2复合电催化剂的方法，具体步骤如下：
一、取20 mg Ti3C2纳米片分散到34 mL水中，超声处理得到均匀的第一混合溶液；其中，Ti3C2是由Ti3AlC2粉末用9 M的的盐酸在35℃处理48 h，然后用去离子水将pH清洗到6，之后300 W超声处理2 h得到的。
二、取237.9 mg六水合氯化镍分散到20 mL水中，超声处理得到均匀的第二混合溶液；
三、取176 mg抗坏血酸散到26mL水中，超声处理得到均匀的第三混合溶液；
四、将第一混合溶液转移到100 ml的高温高压反应釜中，高温高压反应釜内壁装有聚四氟乙烯内衬，取定量的第二混合溶液0.4 mmol和5ml的第三混合溶液置于高温高压反应釜中，反应釜中的反应总溶剂为50ml，对高温高压反应釜中的混合溶液进行超声处理，反应温度为195℃，反应时间1.6 h，冷却至室温，得到均匀的第四混合溶液；
五、第四混合溶液经10000rpm离心后，沉淀，用去离子水清洗3次，通过去离子水清洗未充分反应的六水合氯化镍和抗坏血酸，之后将清洗后的沉淀物分散到无水乙醇中，在60℃下真空干燥9h，得到Ni-Ti3C2粉末。
抗坏血酸为还原剂，抗坏血酸将六水合氯化镍还原为镍团簇。
本发明采用单槽电解池所制备的Ni-Ti3C2电催化制氢性能在酸性条件下进行测试，单槽电解池内的电解质为0.5 mol/L的H2SO4溶液，电催化剂的浓度为4 mg/mL，使用玻碳电极为工作电极。
在单槽电解池内，单槽电解池内的对电极为饱和甘汞电极，工作电极的催化剂负载量为1mg/cm2。
实施例六
一种水热法制备Ni-Ti3C2复合电催化剂的方法，具体步骤如下：
一、取20 mg Ti3C2纳米片分散到38 mL水中，超声处理得到均匀的第一混合溶液；其中，Ti3C2是由Ti3AlC2粉末用9 M的的盐酸在35℃处理48 h，然后用去离子水将pH清洗到6，之后300 W超声处理2 h得到的。
二、取237.9 mg六水合氯化镍分散到23mL水中，超声处理得到均匀的第二混合溶液；
三、取176 mg抗坏血酸散到24 mL水中，超声处理得到均匀的第三混合溶液；
四、将第一混合溶液转移到100 ml的高温高压反应釜中，高温高压反应釜内壁装有聚四氟乙烯内衬，取定量的第二混合溶液0.35 mmol和5ml的第三混合溶液置于高温高压反应釜中，反应釜中的反应总溶剂为55 ml，对高温高压反应釜中的混合溶液进行超声处理，反应温度为190℃，反应时间1.5 h，冷却至室温，得到均匀的第四混合溶液；
五、第四混合溶液经10000rpm离心后，沉淀，用去离子水清洗3次，通过去离子水清洗未充分反应的六水合氯化镍和抗坏血酸，之后将清洗后的沉淀物分散到无水乙醇中，在60℃下真空干燥11h，得到Ni-Ti3C2粉末。
抗坏血酸为还原剂，抗坏血酸将六水合氯化镍还原为镍团簇。
本发明采用单槽电解池所制备的Ni-Ti3C2电催化制氢性能在酸性条件下进行测试，单槽电解池内的电解质为0.5 mol/L的H2SO4溶液，电催化剂的浓度为4 mg/mL，使用玻碳电极为工作电极。
在单槽电解池内，单槽电解池内的对电极为饱和甘汞电极。工作电极的催化剂负载量为1mg/cm2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包在本发明范围内。
Claims (8)
1.一种水热法制备Ni-Ti3C2复合电催化剂的方法，其特征在于，具体步骤如下：
一、取20 mg Ti3C2纳米片分散到20-50 mL水中，超声处理得到均匀的第一混合溶液；
二、取237.9 mg六水合氯化镍分散到10-30 mL水中，超声处理得到均匀的第二混合溶液；
三、取176 mg抗坏血酸散到10-30 mL水中，超声处理得到均匀的第三混合溶液；
四、将第一混合溶液转移到100 ml的高温高压反应釜中，取定量的第二混合溶液和5ml的第三混合溶液置于高温高压反应釜中，反应釜中的反应总溶剂为30-85 ml，对高温高压反应釜中的混合溶液进行超声处理，反应温度为180-200℃，反应时间1-2 h，冷却至室温，得到均匀的第四混合溶液；
五、第四混合溶液经10000rpm离心后，沉淀，用去离子水清洗2-3次，之后将清洗后的沉淀物分散到无水乙醇中，在60℃下真空干燥8-12h，得到Ni-Ti3C2粉末。
2.根据权利要求1所述的一种水热法制备Ni-Ti3C2复合电催化剂的方法，其特征在于，在步骤三中，抗坏血酸为还原剂，抗坏血酸将六水合氯化镍还原为镍团簇。
3.根据权利要求2所述的一种水热法制备Ni-Ti3C2复合电催化剂的方法，其特征在于，采用单槽电解池所制备的Ni-Ti3C2电催化制氢性能在酸性条件下进行测试，单槽电解池内的电解质为0.5 mol/L的H2SO4溶液，电催化剂的浓度为4 mg/mL，使用玻碳电极为工作电极。
4.根据权利要求3所述的一种水热法制备Ni-Ti3C2复合电催化剂的方法，其特征在于，工作电极的催化剂负载量为1mg/cm2。
5.根据权利要求4所述的一种水热法制备Ni-Ti3C2复合电催化剂的方法，其特征在于，单槽电解池内的对电极为碳棒。
6.根据权利要求4所述的一种水热法制备Ni-Ti3C2复合电催化剂的方法，其特征在于，单槽电解池内的对电极为饱和甘汞电极。
7.根据权利要求5或6所述的一种水热法制备Ni-Ti3C2复合电催化剂的方法，其特征在于，所述PEEK高温高压反应釜带有聚四氟乙烯内衬。
8.根据权利要求7所述的一种水热法制备Ni-Ti3C2复合电催化剂的方法，其特征在于，在步骤四中，定量的第二混合溶液中六水合氯化镍的含量为0~0.5 mmol。
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