CN107845814B

CN107845814B - 一种酸碱溶液中氧还原反应高效电催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN107845814B
Application number: CN201711110655.4A
Authority: CN
Inventors: 易清风; 邓中梁; 余亮; 李广
Original assignee: Hunan University of Science and Technology
Current assignee: Hunan University of Science and Technology
Priority date: 2017-11-12
Filing date: 2017-11-12
Publication date: 2020-02-18
Anticipated expiration: 2037-11-12
Also published as: CN107845814A

Abstract

本发明公开了一种适用于酸、碱性电解质溶液中的氧还原反应的高效率电催化剂及其制备方法。本发明的主要内容包括（1）在镍钴盐存在下，制备聚苯胺负载的NiCo催化剂前驱体（NiCo@PANI）；（2）将催化剂前驱体（NiCo@PANI）、多壁碳纳米管(CNT)及不同比例的双氰胺（DCD）混合均匀后在N₂气氛中于800℃下加热，得到镍钴掺杂C‑N复合材料（NiCo@C‑N）；（3）再以上述NiCo@C‑N复合材料为载体，利用KMnO₄和MnCl₂反应所产生的二氧化锰（MnO₂），制备出MnO₂‑NiCo@C‑N复合材料催化剂。本发明的MnO₂‑NiCo@C‑N催化剂无论在酸性、碱性溶液中，都对氧还原反应具有极高的电催化活性；本发明的催化剂主要由非铂金属（镍‑钴）和碳‑氮组成，催化剂成本大大降低，而且电催化活性强，在燃料电池和金属‑空气电池有广泛的应用前景。

Description

一种酸碱溶液中氧还原反应高效电催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于新型非贵金属掺杂碳氮材料与能源材料技术领域，具体涉及到一种适用于酸、碱性电解质溶液中的氧还原反应的高活性电催化剂及其制备方法。

背景技术

随着经济和社会的高速发展，全球能源的消耗急剧增加，人类面临严峻的能源危机。因此，开发新型的可再生新能源代替传统化石燃料变得极为重要。燃料电池因具有转化效率高、环境友好等优点，是解决当前能源紧缺问题的有效途径之一，被认为是21世纪的重要动力来源。

燃料电池的阴极反应主要为氧还原反应（ORR），是衡量燃料电池总体性能的主要因素。在酸性介质中氧还原反应机理主要有2种：

（1）直接4电子反应途径

O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O E⁰ = 1.229 V

（2）分步4电子反应途径

O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O₂ E⁰ = 0.695 V

H₂O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O E⁰ = 1.76 V

在碱性介质中的氧还原反应比较稳定，其反应机理如下：

O₂ + 2H₂O + 4e^- → 4OH^- E⁰=0.404 V

直接4电子反应能避免不稳定中间产物（H₂O₂）的生成，提高了电池的能量转化率及放电电压，是人们心目中理想的反应过程。

当前，铂和铂基材料被认为是催化氧化还原反应最好的催化剂，但是其相对有限的丰度、容易中毒及昂贵的价格迫使科学家致力开发非贵金属催化剂。过渡金属基催化剂（例如Mn，Fe，Co，Ni等）被视为一个很有发展前途的替代品，由于其具有储量丰富，易获取和价格低廉等优点，因此被几十年来全世界关注的焦点。

非金属（C、N）掺杂可以很好地调整催化剂材料的表面电子结构，提高催化剂导电性，增加活性中心的数量，这些优异的特性使催化剂对氧还原反应的催化性能得到极大的提高。目前，氮掺杂碳材料被认为是降低Pt成本和提高氧还原反应催化剂稳定性的一个潜在替代材料。C-N材料由于氮原子与碳格上的边缘缺陷结合，使得六边形碳环拥有独特的电子性质，增加了活性位点的数量，从而显著提高氧还原反应的催化活性。尽管科学家们已经合成了不同氮掺杂的碳材料，但其氧还原催化活性仍不能满足实际应用。因此，开发新的策略来进一步提高C-N材料的催化活性具有重要的意义。

在这类非贵金属掺杂的C-N复合物氧还原反应电催化剂的研究中，如何使这类催化剂既适应于酸性，又适应于碱性电解质溶液，是这类催化剂研究的主要内容之一。虽然有很多技术对此进行了涉及，但一般来说，这类催化剂要不就是在酸性中的电活性较强，要不就是在碱性中的电活性较强，而同时在酸性和碱性中具有优异电催化活性的催化剂并不多见。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于酸、碱性电解质溶液中的氧还原反应的高活性电催化剂，本发明的目的还提供了一种适用于酸、碱性电解质溶液中的氧还原反应的高活性电催化剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种酸碱溶液中氧还原反应高效电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备催化剂前驱体NiCo@PANI：将苯胺加入到浓度为1 mol L^-1的HCl溶液中，搅拌溶解，命名为溶液A；同时称取Ni(CH₃COO)_{2 •}4H₂O， Co(CH₃COO)_{2 •}4H₂O及(NH₄)₂S₂O₈溶于HCl溶液，此为溶液B；将溶液A倒入溶液B中，搅拌均匀后静置，再将上述溶液旋蒸，干燥，得到前驱体NiCo@PANI；所述溶液A采用苯胺、HCl溶液按体积比0.74:20配制而成；所述溶液B中0.25 g Ni(CH₃COO)_{2 •}4H₂O、0.75 g Co(CH₃COO)_{2 •}4H₂O、2.28 g (NH₄)₂S₂O₈、20 mL HCl溶液的质量体积比为0.25 g ：0.75 g ：2.28 g ：20 mL ；

（2）将0.5 g前驱体NiCo@PANI，0.1 g多壁碳纳米管（MWCNT）及双氰胺（DCD）混合，研磨后干燥，得固体混合物；最后再将固体混合物在N₂气氛下、以4 ℃ min^-1的升温速度加热到800 ℃并保温5 h，得到镍钴掺杂C-N复合材料（NiCo@C-N）；所述前驱体NiCo@PANI、多壁碳纳米管（MWCNT）、双氰胺（DCD）的质量比为0.5 ：0.1：(0.1 ~ 1) ；

（3）取上述NiCo@C-N复合材料加入到10 m mol L^-1的氯化锰溶液中，超声后水浴加热到80 ℃，再往其中滴加适量的KMnO₄溶液，加热回流使其充分反应；将反应完的溶液进行抽滤，反复洗涤之后将固体干燥，得到二氧化锰-镍钴掺杂C-N复合材料催化剂；其中，KMnO₄溶液的浓度为10 m mol L^-1, 体积为2.3 ~ 6.9 mL。

一种根据所述的方法制备的高活性电催化剂。

本发明的这种氧还原催化剂采用非铂类金属（镍-钴）作为电极材料，催化剂成本大大降低，而且在酸性和碱性溶液中的电催化活性强；加入的双氰胺在高温下的热解不仅产生石墨烯片，还在材料中掺入大量的氮，从而使催化剂的导电性极大增强，催化剂的活性位点数也极大增加。这种新型的氧还原反应电催化剂在燃料电池和金属-空气电池有广泛的应用前景。

附图说明

图1是对应于实例1的催化剂在酸性电解质溶液中对氧还原的线性扫描伏安曲线；

图2是对应于实例1的催化剂在碱性电解质溶液中对氧还原的线性扫描伏安曲线；

图3是对应于实例2的催化剂在酸性电解质溶液中对氧还原的线性扫描伏安曲线；

图4是对应于实例2的催化剂在碱性电解质溶液中对氧还原的线性扫描伏安曲线；

图5是对应于实例3的催化剂在酸性电解质溶液中对氧还原的线性扫描伏安曲线；

图6是对应于实例3的催化剂在碱性电解质溶液中对氧还原的线性扫描伏安曲线。

具体实施方式

实施例1：

（1）将0.74 mL苯胺加入到20 mL 1 mol L^-1 HCl溶液中，搅拌溶解，命名为溶液A；同时称取0.25 g Ni(CH₃COO)_{2 •}4H₂O,0.75 g Co(CH₃COO)_{2 •}4H₂O及2.28 g (NH₄)₂S₂O₈溶于20mL 1 mol L^-1 HCl溶液，此为溶液B；将溶液A倒入溶液B中，搅拌均匀后静置24 h；再将上述溶液旋蒸后放入真空干燥箱40 ^oC干燥24 h，得到前驱体NiCo@PANI；

（2）将0.5 g前驱体NiCo@PANI，0.1 g多壁碳纳米管（MWCNT）及0.1 g双氰胺（DCD）投入球磨罐中；加入2 mL助磨剂无水乙醇球磨4 h，球磨罐中球料比（体积比）为3:1，球磨机转动频率为20 Hz。之后将球磨罐敞开放置在鼓风干燥箱中50 ℃干燥24 h，取出固体混合物；最后再将固体混合物在N₂气氛下、以4 ℃ min^-1的升温速度加热到800 ℃并保温5 h，得到镍钴掺杂C-N复合材料（NiCo@C-N）；

（3）取0.1 g上述NiCo@C-N颗粒投到20 mL、10 m mol L^-1的氯化锰溶液中，超声1 h后水浴加热到80 ℃，再往其中滴加2.3 mL、10 m mol L^-1的KMnO₄溶液，加热回流15 min使其充分反应。将反应完的溶液进行抽滤，用二次水反复洗涤，之后将固体放入真空干燥箱40^oC干燥24 h，得到二氧化锰-镍钴掺杂C-N复合材料催化剂。

（4）以大面积铂片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极、以涂覆了二氧化锰-镍钴掺杂C-N颗粒的玻碳电极为工作电极，组成通常的三电极体系，并分别在0.5 mol L^-1 H₂SO₄的电解质溶液中和1 mol L^-1 NaOH的电解质溶液中测定催化剂对氧还原反应的电活性。图1示出0.5 mol L^-1 H₂SO₄的电解质溶液中测定催化剂对氧还原的极限扩散电流密度为10 mAcm^-2@-0.15V(vs Ag/AgCl)，图2示出1 mol L^-1 NaOH的电解质溶液中测定催化剂对氧还原的极限扩散电流密度为8.3 mA cm^-2@-0.8V(vs Ag/AgCl)。

实施例2：

步骤（1）与实施例1相同。

（2）将0.5 g前驱体NiCo@PANI，0.1 g多壁碳纳米管（MWCNT）及0.5 g双氰胺（DCD）投入球磨罐中；加入3 mL助磨剂无水乙醇球磨4 h，球磨罐中球料比（体积比）为3:1，球磨机转动频率为20 Hz。之后将球磨罐敞开放置在鼓风干燥箱中50 ℃干燥24 h，取出固体混合物；最后再将固体混合物在N₂气氛下、以4 ℃ min^-1的升温速度加热到800 ℃并保温5 h，得到镍钴掺杂C-N复合材料（NiCo@C-N）；

（3）取0.1 g上述NiCo@C-N颗粒投到20 mL、10 m mol L^-1的氯化锰溶液中，超声1 h后水浴加热到80 ℃，再往其中滴加4.6 mL、10 m mol L^-1的KMnO₄溶液，加热回流15 min使其充分反应。将反应完的溶液进行抽滤，用二次水反复洗涤，之后将固体放入真空干燥箱40^oC干燥24 h，得到二氧化锰-镍钴掺杂C-N复合材料催化剂。

（4）以大面积铂片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极、以涂覆了二氧化锰-镍钴掺杂C-N颗粒的玻碳电极为工作电极，组成通常的三电极体系，并分别在0.5 mol L^-1 H₂SO₄的电解质溶液中和1 mol L^-1 NaOH的电解质溶液中测定催化剂对氧还原反应的电活性。图3示出0.5 mol L^-1 H₂SO₄的电解质溶液中测定催化剂对氧还原的极限扩散电流密度为6 mA cm^-2@-0.15V(vs Ag/AgCl)，图4示出1 mol L^-1 NaOH的电解质溶液中测定催化剂对氧还原的极限扩散电流密度为9 mA cm^-2@-0.8V(vs Ag/AgCl)。

实施例3：

步骤（1）与实施例1相同。

（2）将0.5 g前驱体NiCo@PANI，0.1 g多壁碳纳米管（MWCNT）及1 g双氰胺（DCD）投入球磨罐中；加入4 mL助磨剂无水乙醇球磨4 h，球磨罐中球料比（体积比）为3:1，球磨机转动频率为20 Hz。之后将球磨罐敞开放置在鼓风干燥箱中50 ℃干燥24 h，取出固体混合物；最后再将固体混合物在N₂气氛下、以4 ℃ min^-1的升温速度加热到800 ℃并保温5 h，得到镍钴掺杂C-N复合材料（NiCo@C-N）；

（3）取0.1 g上述NiCo@C-N颗粒投到20 mL、10 m mol L^-1的氯化锰溶液中，超声1 h后水浴加热到80 ℃，再往其中滴加6.9 mL、10 m mol L^-1的KMnO₄溶液，加热回流15 min使其充分反应。将反应完的溶液进行抽滤，用二次水反复洗涤，之后将固体放入真空干燥箱40^oC干燥24 h，得到二氧化锰-镍钴掺杂C-N复合材料催化剂。

（4）以大面积铂片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极、以涂覆了二氧化锰-镍钴掺杂C-N颗粒的玻碳电极为工作电极，组成通常的三电极体系，并分别在0.5 mol L^-1 H₂SO₄的电解质溶液中和1 mol L^-1 NaOH的电解质溶液中测定催化剂对氧还原反应的电活性。图5示出0.5 mol L^-1 H₂SO₄的电解质溶液中测定催化剂对氧还原的极限扩散电流密度为12 mAcm^-2@-0.15V(vs Ag/AgCl)，图6示出1 mol L^-1 NaOH的电解质溶液中测定催化剂对氧还原的极限扩散电流密度为5.5 mA cm^-2@-0.8V(vs Ag/AgCl)。

Claims

1.一种酸碱溶液中氧还原反应高效电催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）制备催化剂前驱体NiCo@PANI：将苯胺加入到浓度为1 mol L^-1的HCl溶液中，搅拌溶解，命名为溶液A；同时称取Ni(CH₃COO)_{2 •}4H₂O， Co(CH₃COO)_{2 •}4H₂O及(NH₄)₂S₂O₈溶于HCl溶液，此为溶液B；将溶液A倒入溶液B中，搅拌均匀后静置，再将上述溶液旋蒸，干燥，得到前驱体NiCo@PANI；所述溶液A采用苯胺、HCl溶液按体积比0.74:20配制而成；所述溶液B中0.25g Ni(CH₃COO)_{2 •}4H₂O、0.75 g Co(CH₃COO)_{2 •}4H₂O、2.28 g (NH₄)₂S₂O₈、20 mL HCl溶液的质量体积比为0.25 g ：0.75 g ：2.28 g ：20 mL ；

2.根据权利要求1所述的方法制备的酸碱溶液中氧还原反应高效电催化剂。