CN114068935B - 一种高活性Mn/Co-N双位点掺杂碳材料催化剂、制备方法及其在锂硫电池上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种高活性Mn/Co‑N双位点掺杂碳材料催化剂、制备方法及其在锂硫电池上的应用，属于电化学领域。该催化剂是以Co掺杂MnO2作为苯胺单体聚合反应的引发剂，由于Co掺杂进MnO2晶体中时能够导致大量的氧空位的生成，在聚合苯胺单体过程中导致在聚苯胺结构上形成更多的缺陷氮原子和空间限制位点。这些缺陷能够通过静电吸附和空间限制作用将溶液中的锰离子(Mn2+)和钴离子(Co2+)吸附在聚苯胺结构上，在随后的热解过程中形成稳定的活性位点。经过酸洗去除掉不稳定成分后，所形成的材料即为高活性的Mn/Co‑N双金属活性位点掺杂碳催化剂。

Description

一种高活性Mn/Co-N双位点掺杂碳材料催化剂、制备方法及其 在锂硫电池上的应用
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种高活性Mn/Co-N双位点掺杂碳材料催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种高活性Mn/Co-N双位点掺杂碳材料催化剂的制备方法及其应用于锂硫电池上作为隔膜修饰材料，达到对多硫化物的催化和吸附效果，进而提升锂硫电池的性能。
背景技术
锂硫电池(LSB)是以金属锂片(Li)作为负极、硫/碳复合材料作为正极的一种新型电化学储能系统，其理论比容量和能量密度分别高达1673mAh/g、2600Wh/kg,相比于传统的锂离子电池具有明显的性能优势。同时，单质硫材料储量丰富、价格低廉等优势也大大的增加了其商业应用价值。但是，锂硫电池中存在的很多问题却极大的限制了它的发展，例如多硫化物的“穿梭效应”、硫及其放电产物绝缘的性质和充放电过程中体积变化较大等问题。当催化剂材料引入锂硫电池时，一方面增加了多硫化物的转化速度，减缓了其形成钝化层的速度；另一方面能够有效的锚定多硫化物，减少“穿梭效应”带来的影响。因此，高活性催化剂的制备能够有效的提升锂硫电池的性能。
金属-氮(M-N)活性位点掺杂碳材料催化剂不仅能够保证碳材料载体高导电性的优势，同时能够拥有M-N活性位点优异的催化活性，十分适合作为锂硫电池的修饰材料。单一金属原子作为活性位点掺杂碳材料由于其负载量较低和制备过程较为复杂苛刻等极大限制了其应用。同时，金属原子作为催化活性中心，其外层电子具有较高的活跃程度。因此，仍能够通过调控其外层电子的饱和度进一步提升其催化活性。
为了针对性的解决以上问题，本发明通过制备Mn/Co-N双活性位点催化剂来极大程度上提升催化剂的催化活性。在所制备催化剂中由于Mn-N和Co-N键均具有较高的催化剂活性以及它们相互之间的协同作用，能够有效的提升催化剂整体的催化效果。同时，前驱体中大量氧空位的存在又能够间接提升捕捉和锚定金属离子的能力，增加金属原子在载体上的负载量。将这种具有较高催化活性和高金属单原子负载量的催化剂应用于锂硫电池上时，能够降低多硫化物的反应势垒，增加其反应速度；由于存在极性键，能够限制多硫化物穿梭；高导电性的载体能够提升硫及其放电产物的利用率。基于以上多重作用，该催化剂可以有效的提升锂硫电池的整体性能。
发明内容
针对现有技术中合成方法的不足，本发明提出一种制备高活性Mn/Co-N双位点掺杂碳材料催化剂的制备方法及其在锂硫电池上的应用。该催化剂是以Co掺杂MnO2作为苯胺单体聚合反应的引发剂，由于Co掺杂进MnO2晶体中时能够导致大量的氧空位的生成，在聚合苯胺单体过程中导致在聚苯胺结构上形成更多的缺陷氮原子和空间限制位点。这些缺陷能够通过静电吸附和空间限制作用将溶液中的锰离子(Mn2+)和钴离子(Co2+)吸附在聚苯胺结构上，在随后的热解过程中形成稳定的活性位点。经过酸洗去除掉不稳定成分后，所形成的材料即为高活性的Mn/Co-N双金属活性位点掺杂碳催化剂。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种制备高活性Mn/Co-N双位点掺杂碳材料催化剂的制备方法，本发明通过负载Mn-N和Co-N双活性位点来提升催化性能；同时，大量氧空位的存在又能够提升金属原子的负载量。制备流程如图1所示，首先制备出带状的Co掺杂MnO2材料，掺杂Co原子在MnO2晶格中能够引入大量的氧空位，使苯胺单体在聚合过程中能够增加原子级的空位和氮缺陷，进而增加金属原子的锚定位点。然后，以Co掺杂MnO2作为引发剂，在酸性环境中，冰浴条件下对苯胺单体进行原位聚合反应。聚合反应会消耗Co掺杂MnO2引发剂，向溶液中释放Mn2+和Co2+离子。由于聚苯胺较高的含氮量，大量的Co和Mn原子会由于静电吸附作用而吸附在氮原子周围；由于聚苯胺上拥有很多的缺陷氮位点以及空间限制位点，也能够增加锚定Mn、Co两种金属单原子的数量。随后，经过“热解-酸洗”步骤形成了高活性的Mn/Co-N双位点掺杂碳材料。所制备的催化剂材料由于Mn-N和Co-N两种活性位点协同作用，能够有效的提升催化剂的催化活性。将其应用于锂硫电池上时，能够有效的锚定和催化多硫化物，抑制多硫化物带来的“穿梭效应”；同时由于碳基底材料较高的导电性，对于单质硫及放电产物的利用率也极大的提升。
一种制备高活性的Mn/Co-N双位点掺杂碳材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：合成Co掺杂MnO2材料
将高锰酸钾(KMnO4)和硫酸锰(MnSO4·H2O)溶于去离子水中搅拌形成均匀溶液，两者的浓度分别为0.065-0.085mmol/mL、0.025-0.050mmol/mL；称取氯化钴(CoCl2·6H2O)加入以上溶液中，其中，CoCl2·6H2O与MnSO4·H2O的质量比为0.8-1.2，继续搅拌1h后得到前驱体溶液。将混合溶液加入50ml反应釜中，在温度为160-180℃条件下反应12-16h。用去离子水清洗沉淀物数次后，将产物冷冻干燥12h后得到所需的Co掺杂MnO2材料。
第二步：合成高活性Mn/Co-N双活性位点掺杂碳材料催化剂
将第一步制备的Co掺杂MnO2材料溶于浓度为1.0-1.5mol/L的HCl溶液中，超声使其分散均匀；其中，每1gCo掺杂MnO2材料对应加入150ml HCl溶液中；将得到的混合溶液在冰浴条件下(温度＜5℃)逐滴加入苯胺单体(1.0-1.5ml)后持续搅拌6-10h，将产物离心清洗数次后冷冻干燥12h。随后，将前驱体置于管式炉中，在氩气氛围保护下，热解温度为900℃保持2-3h后自然冷却；将热解产物在70-80℃条件下用硫酸溶液搅拌6-8h进行酸洗，将酸洗后的材料用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到高活性Mn/Co-N双活性位点掺杂碳材料催化剂。
进一步的，第二步所述的热解升温速度为3-5℃/min。
进一步的，第二步所述的酸洗过程中硫酸的浓度为0.5-1.0mol/L。
一种高活性的Mn/Co-N双位点掺杂碳材料催化剂在锂硫电池上的应用，将所合成的催化剂用于修饰商业化锂硫电池PP隔膜，具体操作步骤为：
第一步：制备硫/碳复合正极材料
将单质硫和碳材料(BP-2000)按照质量比为75：25混合、研磨充分后装入安瓿瓶中封口，将混合材料在155℃条件下加热12h；得到的硫/碳复合物、Super P和PVDF材料按照质量比7：2：1的比例进行混合，研磨后加入适量的NMP溶液搅拌12h形成均匀泥浆；将泥浆混合物涂在铝箔表面，60℃干燥12h后切成直径为12mm的圆形正极电极片备用。
第二步：制备催化剂修饰隔膜
将所制备的催化剂、碳纳米管和PVDF三种材料按照质量比为8：1：1混合后加入异丙醇溶液中，超声30min使其均匀分散在溶液中；随后通过抽滤方法将催化剂负载于商业化PP隔膜上，60℃干燥5h后将其裁为直径为16mm的圆形隔膜待用。
第三步：锂硫电池的组装
将所制备的硫/碳复合正极、催化剂修饰隔膜以及金属锂负极组装成锂硫电池，正负极两侧电解液滴加量分别为25μL、15μL，将组装完成的电池静置12h后用于电化学测试。
本发明的有益效果为：
(1)该催化剂制备的过程简单、原材料价格低廉、容易获取且污染小，在此基础上所制备Mn/Co-N双金属位点掺杂碳材料催化剂具有较高的活性，因此具有良好的收益效果。
(2)所选择聚合反应引发剂Co掺杂MnO2本身具有大量的氧缺陷，能够有效的在苯胺单体聚合过程中增加缺陷氮位点和空间限制位点，进而增加单原子的负载量。
(3)所制备的Mn/Co-N双金属活性位点由于两种金属位点之间的协同作用，其催化活性相比于单金属位点活性具有较大提升。
(4)该催化剂中高活性的Mn/Co-N双金属活性位点能够有效的提升锂硫电池中多硫化物之间的转化速度和对多硫化物的锚定作用，作为修饰隔膜材料能够极大程度上的抑制多硫化物的“穿梭效应”，将多硫化物限制在正极区域，保护锂负极；同时，由于碳材料作为载体，使该催化剂具备优异的导电性，能够提升硫单质及放电产物(Li2S/Li2S2)的利用率。将该催化剂应用作为隔膜修饰材料应用于锂硫电池上时，能够有效的提升锂硫电池的比容量及其循环稳定性。
附图说明
图1为制备Mn/Co-N双金属活性位点催化剂的工艺流程图；
图2为实施例1所制备的催化剂的XRD测试结果图片；
图3(a)为实施例1所制备的催化剂的扫描电镜(SEM)图片，图3(b)为对应的N元素分布，图3(c)为对应的Mn元素分布，图3(d)为对应的Co元素分布；
图4为实施例1所制备的催化剂的透射电镜(TEM)图片；
图5为实施例1所制备的催化剂的氮气吸脱附曲线；
图6为实施例1所制备的催化剂的孔径分布测试结果；
图7为实施例1所制备的催化剂应用于锂硫电池上的倍率性能；
图8为实施例1所制备的催化剂应用于锂硫电池上的充放电曲线；
图9为实施例1所制备的催化剂应用于锂硫电池上的循环性能。
具体实施案例
以下通过具体实施案例进一步说明高活性Mn/Co-N双位点掺杂碳材料催化剂的制备方法
实施案例1：
第一步：合成Co掺杂MnO2材料
将高锰酸钾(KMnO4)和硫酸锰(MnSO4·H2O)溶于去离子水中搅拌形成均匀溶液，两者的浓度分别为0.065mmol/mL、0.025mmol/mL；称取氯化钴(CoCl2·6H2O)加入以上溶液中，其中，CoCl2·6H2O与MnSO4·H2O的质量比为0.8，继续搅拌1h后得到前驱体溶液。将混合溶液加入50ml反应釜中，在温度为160℃条件下反应12h。用去离子水清洗沉淀物数次后，将产物冷冻干燥12h后得到所需的Co掺杂MnO2材料。
第二步：合成高活性Mn/Co-N双活性位点掺杂碳材料催化剂
将第一步制备的Co掺杂MnO2材料溶于浓度为1.0mol/L的HCl溶液中，超声使其分散均匀；其中，每1gCo掺杂MnO2材料对应加入150mlHCl溶液中；将得到的混合溶液在冰浴条件下(温度＜5℃)逐滴加入苯胺单体(1.0ml)后持续搅拌6h，将产物离心清洗数次后冷冻干燥12h。随后，将前驱体置于管式炉中，在氩气氛围保护下，升温速度为3℃/min，热解温度为900℃保持2h后自然冷却；将热解产物在70℃条件下用浓度为0.5mol/L硫酸溶液搅拌6h进行酸洗，将酸洗后的材料用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到高活性Mn/Co-N双活性位点掺杂碳材料催化剂。
所制备Mn/Co-N双活性位点掺杂碳材料催化剂的XRD图谱如图2所示，除了碳材料的两个特征衍射峰外不存在其他的峰，说明催化剂中并没有Mn、Co纳米颗粒或者相关的化合物存在。图3a为催化剂的形貌，该催化剂为条状结构；同时，对应的元素分析表明其中含有N(图3b)、Mn(图3c)和Co(图3d)三种元素，结合XRD结果说明金属原子是以单个M-N活性位点形式存在。TEM测试结果(图4)进一步证明该催化剂为条状结构，且条状结构的直径大约在20nm。比表面积及孔径分布如图5、6所示，所制备材料的比表面积高达2819.6m2/g；孔径分布主要集中在介孔结构(0.3-1nm)，优异的孔结构得益于大量氧缺陷的引入增加聚合反应过程中缺陷量的增加，能够极大程度上抑制多硫化物的“穿梭效应”。
第三步，所得催化剂在锂硫电池上的应用
制备修饰隔膜：
将制备的催化剂、粘结剂(PVDF)和碳纳米管以质量比为8：1：1混合，将混合物加入一定量的异丙醇中超声30min。采用抽滤法将混合物负载在商用锂硫电池隔膜上，60℃干燥5h后将其裁为直径为16mm的圆形隔膜待用。
制备硫/碳正极：
将升华硫与BP-2000按照质量比为75：25混合、研磨充分后装入安瓿瓶中封口，将混合材料在155℃条件下加热12h；将得到的硫/碳复合材料粉末、Super P和PVDF按照质量比为7：2：1混合，研磨充分后加入NMP溶剂持续搅拌12h。将得到的均匀混合的浆料刮涂在铝箔上，60℃干燥12h后切成直径为12mm的圆形电极片备用。
组装锂硫电池：
将所制备的硫/碳复合正极、催化剂修饰隔膜以及锂金属负极组装成锂硫电池，正负极两侧电解液滴加量分别为25μL、15μL，将组装完成的电池静置12h用于电化学测试。
所组装的电池倍率性能及不同倍率下的充放电曲线如图7、8所示，在电流密度为0.1C时，首圈放电容量达到1662mAh/g；即使在6C高电流密度条件下，比容量仍能够达到620mAh/g。充放电曲线(图8)也证明在6C条件下，仍能够存在放电平台，说明该催化剂具有优异的导电性。在0.5C条件下循环200圈后(图9)，比容保持率为71.2％，说明该材料具有杰出的催化活性。电化学性能测试证明了该催化剂在导电性和催化活性方面能够达到理想的效果，且应用于锂硫电池上能够取得良好的性能。
实施案例2：
第一步：合成Co掺杂MnO2材料
将高锰酸钾(KMnO4)和硫酸锰(MnSO4·H2O)溶于去离子水中搅拌形成均匀溶液，两者的浓度分别为0.085mmol/mL、0.050mmol/mL；称取氯化钴(CoCl2·6H2O)加入以上溶液中，其中，CoCl2·6H2O与MnSO4·H2O的质量比为1，继续搅拌1h后得到前驱体溶液。将混合溶液加入50ml反应釜中，在温度为180℃条件下反应16h。用去离子水清洗沉淀物数次后，将产物冷冻干燥12h后得到所需的Co掺杂MnO2材料。
第二步：合成高活性Mn/Co-N双活性位点掺杂碳材料催化剂
将第一步制备的Co掺杂MnO2材料溶于浓度为1.5mol/L的HCl溶液中，超声使其分散均匀；其中，每1gCo掺杂MnO2材料对应加入150mlHCl溶液中；将得到的混合溶液在冰浴条件下(温度＜5℃)逐滴加入苯胺单体(1.5ml)后持续搅拌10h，将产物离心清洗数次后冷冻干燥12h。随后，将前驱体置于管式炉中，在氩气氛围保护下，升温速度为5℃/min，热解温度为900℃保持3h后自然冷却；将热解产物在80℃条件下用浓度为1mol/L硫酸溶液搅拌8h进行酸洗，将酸洗后的材料用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到高活性Mn/Co-N双活性位点掺杂碳材料催化剂。
第三步，所得催化剂在锂硫电池上的应用
制备修饰隔膜：
将制备的催化剂、粘结剂(PVDF)和碳纳米管以质量比为8：1：1混合，将混合物加入一定量的异丙醇中超声30min。采用抽滤法将混合物负载在商用锂硫电池隔膜上，60℃干燥5h后将其裁为直径为16mm的圆形隔膜待用。
制备硫/碳正极：
将升华硫与BP-2000按照质量比为75：25混合、研磨充分后装入安瓿瓶中封口，将混合材料在155℃条件下加热12h；将得到的硫/碳复合材料粉末、Super P和PVDF按照质量比为7：2：1混合，研磨充分后加入NMP溶剂持续搅拌12h。将得到的均匀混合的浆料刮涂在铝箔上，60℃干燥12h后切成直径为12mm的圆形电极片备用。
组装锂硫电池：
将所制备的硫/碳复合正极、催化剂修饰隔膜以及锂金属负极组装成锂硫电池，正负极两侧电解液滴加量分别为25μL、15μL，将组装完成的电池静置12h用于电化学测试。
实施案例3：
第一步：合成Co掺杂MnO2材料
将高锰酸钾(KMnO4)和硫酸锰(MnSO4·H2O)溶于去离子水中搅拌形成均匀溶液，两者的浓度分别为0.070mmol/mL、0.035mmol/mL；称取氯化钴(CoCl2·6H2O)加入以上溶液中，其中，CoCl2·6H2O与MnSO4·H2O的质量比为0.9，继续搅拌1h后得到前驱体溶液。将混合溶液加入50ml反应釜中，在温度为170℃条件下反应14h。用去离子水清洗沉淀物数次后，将产物冷冻干燥12h后得到所需的Co掺杂MnO2材料。
第二步：合成高活性Mn/Co-N双活性位点掺杂碳材料催化剂
将第一步制备的Co掺杂MnO2材料溶于浓度为1.3mol/L的HCl溶液中，超声使其分散均匀；其中，每1gCo掺杂MnO2材料对应加入150mlHCl溶液中；将得到的混合溶液在冰浴条件下(温度＜5℃)逐滴加入苯胺单体(1.3ml)后持续搅拌8h，将产物离心清洗数次后冷冻干燥12h。随后，将前驱体置于管式炉中，在氩气氛围保护下，升温速度为4℃/min，热解温度为900℃保持2.5h后自然冷却；将热解产物在70℃条件下用浓度为0.8mol/L硫酸溶液搅拌8h进行酸洗，将酸洗后的材料用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到高活性Mn/Co-N双活性位点掺杂碳材料催化剂。
第三步，所得催化剂在锂硫电池上的应用
制备修饰隔膜：
将制备的催化剂、粘结剂(PVDF)和碳纳米管以质量比为8：1：1混合，将混合物加入一定量的异丙醇中超声30min。采用抽滤法将混合物负载在商用锂硫电池隔膜上，60℃干燥5h后将其裁为直径为16mm的圆形隔膜待用。
制备硫/碳正极：
将升华硫与BP-2000按照质量比为75：25混合、研磨充分后装入安瓿瓶中封口，将混合材料在155℃条件下加热12h；将得到的硫/碳复合材料粉末、Super P和PVDF按照质量比为7：2：1混合，研磨充分后加入NMP溶剂持续搅拌12h。将得到的均匀混合的浆料刮涂在铝箔上，60℃干燥12h后切成直径为12mm的圆形电极片备用。
组装锂硫电池：
将所制备的硫/碳复合正极、催化剂修饰隔膜以及锂金属负极组装成锂硫电池，正负极两侧电解液滴加量分别为25μL、15μL，将组装完成的电池静置12h用于电化学测试。
实施案例4：
第一步：合成Co掺杂MnO2材料
将高锰酸钾(KMnO4)和硫酸锰(MnSO4·H2O)溶于去离子水中搅拌形成均匀溶液，两者的浓度分别为0.065mmol/mL、0.050mmol/mL；称取氯化钴(CoCl2·6H2O)加入以上溶液中，其中，CoCl2·6H2O与MnSO4·H2O的质量比为0.8，继续搅拌1h后得到前驱体溶液。将混合溶液加入50ml反应釜中，在温度为180℃条件下反应12h。用去离子水清洗沉淀物数次后，将产物冷冻干燥12h后得到所需的Co掺杂MnO2材料。
第二步：合成高活性Mn/Co-N双活性位点掺杂碳材料催化剂
将第一步制备的Co掺杂MnO2材料溶于浓度为1.5mol/L的HCl溶液中，超声使其分散均匀；其中，每1gCo掺杂MnO2材料对应加入150mlHCl溶液中；将得到的混合溶液在冰浴条件下(温度＜5℃)逐滴加入苯胺单体(1ml)后持续搅拌6h，将产物离心清洗数次后冷冻干燥12h。随后，将前驱体置于管式炉中，在氩气氛围保护下，升温速度为5℃/min，热解温度为900℃保持2h后自然冷却；将热解产物在80℃条件下用浓度为1mol/L硫酸溶液搅拌6h进行酸洗，将酸洗后的材料用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到高活性Mn/Co-N双活性位点掺杂碳材料催化剂。
第三步，所得催化剂在锂硫电池上的应用
制备修饰隔膜：
将制备的催化剂、粘结剂(PVDF)和碳纳米管以质量比为8：1：1混合，将混合物加入一定量的异丙醇中超声30min。采用抽滤法将混合物负载在商用锂硫电池隔膜上，60℃干燥5h后将其裁为直径为16mm的圆形隔膜待用。
制备硫/碳正极：
将升华硫与BP-2000按照质量比为75：25混合、研磨充分后装入安瓿瓶中封口，将混合材料在155℃条件下加热12h；将得到的硫/碳复合材料粉末、Super P和PVDF按照质量比为7：2：1混合，研磨充分后加入NMP溶剂持续搅拌12h。将得到的均匀混合的浆料刮涂在铝箔上，60℃干燥12h后切成直径为12mm的圆形电极片备用。
组装锂硫电池：
将所制备的硫/碳复合正极、催化剂修饰隔膜以及锂金属负极组装成锂硫电池，正负极两侧电解液滴加量分别为25μL、15μL，将组装完成的电池静置12h用于电化学测试。
实施案例5(对比组Mn-N活性位点催化剂制备)：
第一步：合成MnO2材料
将高锰酸钾(KMnO4)和硫酸锰(MnSO4·H2O)溶于去离子水中搅拌形成均匀溶液，两者的浓度分别为0.085mmol/mL、0.050mmol/mL，继续搅拌1h后得到前驱体溶液。将混合溶液加入50ml反应釜中，在温度为160℃条件下反应12h。用去离子水清洗沉淀物数次后，将产物冷冻干燥12h后得到所需的MnO2材料。
第二步：合成Mn-N双活性位点掺杂碳材料催化剂
将第一步制备的MnO2材料溶于浓度为1.5mol/L的HCl溶液中，超声使其分散均匀；其中，每1gMnO2材料对应加入150mlHCl溶液中；将得到的混合溶液在冰浴条件下(温度＜5℃)逐滴加入苯胺单体(1.5ml)后持续搅拌10h，将产物离心清洗数次后冷冻干燥12h。随后，将前驱体置于管式炉中，在氩气氛围保护下，升温速度为5℃/min，热解温度为900℃保持3h后自然冷却；将热解产物在80℃条件下用浓度为1mol/L硫酸溶液搅拌8h进行酸洗，将酸洗后的材料用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到高活性Mn-N活性位点掺杂碳材料催化剂。
第三步，所得催化剂在锂硫电池上的应用
制备修饰隔膜：
将制备的催化剂、粘结剂(PVDF)和碳纳米管以质量比为8：1：1混合，将混合物加入一定量的异丙醇中超声30min。采用抽滤法将混合物负载在商用锂硫电池隔膜上，60℃干燥5h后将其裁为直径为16mm的圆形隔膜待用。
制备硫/碳正极：
将升华硫与BP-2000按照质量比为75：25混合、研磨充分后装入安瓿瓶中封口，将混合材料在155℃条件下加热12h；将得到的硫/碳复合材料粉末、Super P和PVDF按照质量比为7：2：1混合，研磨充分后加入NMP溶剂持续搅拌12h。将得到的均匀混合的浆料刮涂在铝箔上，60℃干燥12h后切成直径为12mm的圆形电极片备用。
组装锂硫电池：
将所制备的硫/碳复合正极、催化剂修饰隔膜以及锂金属负极组装成锂硫电池，正负极两侧电解液滴加量分别为25μL、15μL，将组装完成的电池静置12h用于电化学测试。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种制备高活性的Mn/Co-N双位点掺杂碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
第一步：合成Co掺杂MnO2材料
将高锰酸钾KMnO4和硫酸锰MnSO4·H2O溶于去离子水中搅拌形成均匀溶液，两者的浓度分别为0.065-0.085 mmol/mL、0.025-0.050 mmol/mL；称取氯化钴CoCl2·6H2O加入以上溶液中，其中，CoCl2·6H2O与MnSO4·H2O的质量比为0.8-1.2，继续搅拌1h后得到前驱体溶液；将混合溶液加入反应釜中，在温度为160-180℃条件下反应12-16h；用去离子水清洗沉淀物数次后，将产物冷冻干燥后得到所需的Co掺杂MnO2材料；
第二步：合成高活性Mn/Co-N双活性位点掺杂碳材料催化剂
将第一步制备的Co掺杂MnO2材料溶于浓度HCl溶液中，超声使其分散均匀；将得到的混合溶液在冰浴条件下逐滴加入苯胺单体后持续搅拌6-10h，将产物离心清洗数次后冷冻干燥；随后，将前驱体置于管式炉中，在氩气氛围保护下，热解温度为900℃保持2-3h后自然冷却；将热解产物在70 - 80 ℃条件下用硫酸溶液搅拌6-8 h进行酸洗，将酸洗后的材料用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到高活性Mn/Co-N双活性位点掺杂碳材料催化剂；其中，每1g Co掺杂MnO2材料对应加入1.0-1.5 ml苯胺单体。
2.根据权利要求1所述的一种制备高活性的Mn/Co-N双位点掺杂碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二步中，HCl浓度为1.0-1.5mol/L，每1g Co掺杂MnO2材料对应加入150ml HCl溶液中。
3.根据权利要求1所述的一种制备高活性的Mn/Co-N双位点掺杂碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，第二步所述的热解升温速度为3-5 ℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种制备高活性的Mn/Co-N双位点掺杂碳材料催化剂的制备方法，其特征在于，第二步所述的酸洗过程中硫酸的浓度为0.5-1.0mol/L。
5.一种高活性Mn/Co-N双位点掺杂碳材料催化剂，其特征在于，高活性Mn/Co-N双活性位点掺杂碳材料催化剂由权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到的。
6.权利要求5所述的一种高活性Mn/Co-N双位点掺杂碳材料催化剂在锂硫电池上的应用，其特征在于，将所合成的催化剂用于修饰商业化锂硫电池PP隔膜，应用于锂硫电池。
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