CN115020918B - 负载Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种负载Ni‑N与Co‑N双活性位点掺杂空心碳球催化剂、制备方法及其应用，所制备催化剂首先采用“内部刻蚀”工艺，位于MOF空腔内部的聚吡咯在热解过程中产生的氨气及氰基自由基自碳球内部对其进行刻蚀。Ni‑N与Co‑N双活性位点掺杂空心碳球的比表面积具有巨大提升，能够有效提升锂硫电池中多硫化物的转化速度。同时作为修饰隔膜材料能够极大程度上的限制多硫化物的“穿梭效应”，将多硫化物限制在正极区域，保护锂负极。另一方面，MOF衍生的空心碳球作为活性位点的载体能够因其吸附能力将多硫化物在催化位点进行富集，提升反应动力学，具备优异的导电性。将该催化剂作为隔膜修饰材料应用于锂硫电池上，能够有效提升锂硫电池的比容量及其循环稳定性。

Description

负载Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂、制备方法 及其应用
技术领域
本发明属于电化学领域，一种Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种外加氮源的MOF衍生碳球的双金属掺杂碳材料催化剂的制备方法及其作为修饰材料应用于锂硫电池隔膜修饰材料，达到对多硫化物的催化和吸附效果。
背景技术
锂硫电池是一种新型的二次储能电池，它具有较高的理论比容量(1675mAh g-1)和能量密度(2600Wh kg-1)；同时，单质硫作为正极材料具有来源广泛、价格低廉、污染小等优势。因此，是一种很有前景的二次储能体系。然而，其自身很多不足却大大的限制了它的发展：(1)硫单质绝缘的性质导致其利用率较低(电导率约为5×10-30S cm-1，25℃)；(2)充放电过程中电池内部的体积变化较大(约80％)；(3)由于多硫化物的“穿梭效应”导致的比容量衰退较快和较低的库伦效率。
针对于以上问题研究者提出众多解决方案，结果表明引入高导电性材料(碳材料、MXene)与硫单质复合能够有效提升硫的利用率。将具有规整形貌的碳球，碳管或者碳片作为硫宿主用以解决体积效应问题。针对“穿梭效应”问题，通过采用高比表面积(空心结构、核壳结构)的MOF衍生碳对充放电过程产生的多硫化物进行物理化学吸附，能够有效对多硫化物在催化位点上进行富集，提升动力学的同时降低电解质粘度进而降低电池极化电压。
碳材料与极性多硫化合物之间吸附力较弱，因而对碳材料表面进行化学改性得到了广泛应用：N、B、P等单一元素掺杂以及N/P、B/N等双掺杂。极性杂原子引入碳骨架中不仅可以使碳材料表现出极性，增强对多硫化合物的吸附，而且引入更多的活性位点，提高硫含量。有学者分别通过分子模拟和实验验证在N、B、P、O和S等元素对碳材料的掺杂材料中，N掺杂碳材料表现出对多硫化物最好的吸附能力和最优的电池性能。与此同时，另外有工作指出，掺杂氮中氮原子的构型对多硫化物的吸附能力也有着重要的影响。石墨氮和氧化氮对多硫化物的吸附能力与其他非金属元素掺杂对比之下，其对多硫化物的吸附能力并不出众。而吡啶氮和吡咯氮等缺陷氮对则展现出对多硫化物优秀的吸附能力。所以在对碳材料进行氮掺杂时，如何提升氮含量以及提升缺陷氮含量至关重要。氨气作为氮源被广泛的应用于传统氮掺杂过程中。但氨气由于具有强的还原性，其对催化剂的形貌破坏也相当严重。而且氨气极易爆炸，这对实验室安全提出了很高的要求。
金属-氮(M-N)活性位点负载于空心碳球上作为催化剂应用于锂硫电池上时，因为M-N活性位点优异的催化和锚定效应能够加速多硫化物的转化并限制其扩散；同时，空心碳球结构因其具有高的比表面积和微介孔分级孔分布，这有助于多硫化物在催化位点上的富集进而提升反应动力学。但是绝大部分MOF前驱体的的有机配体不具备氮，这使得其没有形成M-N活性位点的条件。所以，将M-N键固定于具有规整形貌的MOF衍生碳球上依然具有很大难度。
为了解决上述问题，本发明采用外引入氮源制备以空心碳球为载体负载Ni-N和Co-N双金属活性位点催化剂的工艺，该工艺具有以下几点优势：(1)所使用的工艺在前驱体MOF无氮的情况下外引入氮源从而形成Ni-N和Co-N双金属活性位点，而且避免了使用氨气，提升了催化剂制备过程的安全性；(2)由于选用的外加氮源聚吡咯本征具有缺陷氮，其照比其他外加氮源在缺陷氮的掺杂量上具有优势；(3)所制备的催化剂继承了MOF良好的空心球形貌；避免了传统氮掺杂过程中对催化剂结构的破坏；(4)在MOF空心球内部原位合成聚吡咯作为外加氮源，相较于传统氮掺杂过程中使用氨气对催化剂外表面进行刻蚀从而造成催化剂部分塌缩进而丧失孔道结构，本工艺对MOF衍生碳由内而外进行刻蚀和造孔，使其比表面积增加了1532.5％，进一步优化了空心碳球的孔结构并提供了良好的锂离子扩散通路。
发明内容
针对现有技术中合成方法的不足，本发明提出Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂的制备方法及其在锂硫电池上的应用。对于该催化剂的制备，首先；将具有空心球结构的NiCo-MOF浸泡在吡咯溶液中，并对体系施加负压使得吡咯注入到NiCo-MOF的空心结构中；将空腔注入吡咯单体的NiCo-MOF经过3-5遍地二氯甲烷清洗后以除去外表面的吡咯；之后将负载了吡咯的NiCo-MOF浸泡在碘的正己烷溶液中，使得注入NiCo-MOF空心结构中的吡咯原位聚合为聚吡咯；负载了聚吡咯的NiCo-MOF经过洗净和干燥之后碳化。经过酸洗之后得到的催化剂即为Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂。所制备的催化剂具有较高负载量的Ni-N和Co-N活性位点；聚吡咯在高温下热解产生的氨气和氰基自由基一方面增加了碳球的缺陷氮掺杂量，另一方面对碳球主体的刻蚀也是其具有高的微介孔含量；金属有机框架衍生的碳材料也具有较高的导电性，因此该催化剂对多硫化物具有良好的催化及吸附效果。将该催化剂作为隔膜修饰材料应用于锂硫电池时，展现出优异的比容量和杰出的循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种负载Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂，该催化剂以NiCo-MOF作为前驱体，通过将吡咯注入空心球中并原位合成聚吡咯作为氮源，以聚吡咯的高温热解对空心碳球进行造孔和锚定Ni和Co单原子/团簇，进而制备Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂。所制备催化剂中Ni和Co原子含量分别为1.63wt％和0.50wt％(ICP-MS)，M-N键含量高达17.0％at.(XPS,N 1s)，吡啶氮和吡咯氮的含量分别高达24.0％at和30.0％at。
一种负载Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：合成NiCo-MOF前驱体
1.1)将乙醇、去离子水和N,N-二甲基甲酰胺按照1:1:1的体积比配置成混合溶液，并向混合溶液中加入六水合硝酸镍、六水和硝酸钴和均苯三甲酸，使其浓度分别为2.2-2.4mmol/L,0.2-0.4mmol/L和2.4-2.6mmol/L。
1.2)再向混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮并缓慢搅拌60-90min至其完全溶解。其中，每60ml的混合溶液对应加入2.5-3.5g聚乙烯吡咯烷酮。
1.3)将上述溶液转移至100ml容量的内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，并在130-180℃的条件下保持8-12h。得到的沉淀用乙醇多次洗涤，在60-80℃下真空干燥12-16h得到NiCo-MOF前驱体。
第二步：合成空腔负载聚吡咯的NiCo-MOF前驱体
2.1)将第一步得到的NiCo-MOF前驱体浸泡于丙酮溶液20-30h，用以除去吸附在MOF孔道中的二氧化碳以及水分子，之后在135-150℃下真空干燥12-16h用以除掉丙酮。将上述NiCo-MOF前驱体浸泡于吡咯溶液中并施加以0.1MPa的负压，使得吡咯溶液进入NiCo-MOF的空腔中。其中，每1.0g聚乙烯吡咯烷酮对应加入25ml丙酮溶液、25ml吡咯溶液。
2.2)将上述NiCo-MOF用二氯甲烷清洗三遍用以除掉NiCo-MOF外表面上的吡咯。将上述NiCo-MOF浸泡于以正己烷为溶剂的0.05M的碘溶液中，在0-4℃左右的温度下原位聚合60-72h。以碘为引发剂将吡咯通过自由基聚合反应聚合为聚吡咯。
2.3)将上述NiCo-MOF过滤溶液后用正己烷溶液清洗后，在60-80℃下真空干燥12-16h得到空腔负载聚吡咯的NiCo-MOF前驱体。
第三步：合成Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂
将第二步得到的前驱体在氩气气氛下碳化保持1.5h-2.5h。聚吡咯热解后产生的氰基自由基和氨气原位对MOF衍生空心碳球进行“内部刻蚀”，对其进行缺陷氮，Ni-N与Co-N双活性位点掺杂。之后将得到的黑色粉末酸洗以除去镍钴单质和相应的化合物。将上述黑色粉末用去离子水水洗直至溶液ph值为7。
进一步的，第三步所述的升温速率为3-5℃/min。
进一步的，第三步所述的酸洗为在70-80℃条件下采用2.0mol/L HNO3溶液搅拌5-8h。
一种Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂在锂硫电池上的应用，将所合成的催化剂用于修饰商业化锂硫电池PP隔膜，应用于锂硫电池，具体操作步骤为：
第一步：制备修饰隔膜
将制备的催化剂与粘结剂(PVDF)以质量比为9：1混合并研磨充分，得到的混合物加入NMP室温搅拌12h后得到催化剂浆料，将催化剂浆料刮涂在PP隔膜上，60℃干燥12h。
第二步：制备硫/碳正极
将升华硫与炭黑按照质量比为7.5：2.5研磨充分后在Ar氛围条件下155℃保持12h。将得到的粉末与Super P、PVDF按照质量比为7：2：1混合研磨充分后加入NMP搅拌12h。将得到的均匀混合的浆料刮涂在铝箔上(通过刮涂厚度调整硫负载量)，60℃干燥12h。
第三步：组装锂硫电池
将所制备的复合隔膜、硫/碳正极和锂片组装锂硫电池，电解液在正极侧加入量为25μL，负极侧加入量为15μL，硫负载量为～1.2mg/cm2。
本发明的有益效果为：
1)所制备催化剂首先采用“内部刻蚀”工艺，位于MOF空腔内部的聚吡咯在热解过程中产生的氨气及氰基自由基自碳球内部对其进行刻蚀。得益于强大的造孔能力，Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球的比表面积(646.7m2/g，多点BET)照比NiCo-MOF(42.2m2/g，多点BET)有巨大提升。照比于传统的氨气氮掺杂方法使催化剂不可避免的形貌塌缩进而丧失孔道因此具有很好的收益效果。
2)该催化剂中Ni-N与Co-N双活性位点及缺陷N原子能够有效的提升锂硫电池中多硫化物的转化速度，所制备催化剂中Ni和Co原子含量分别为1.63wt％和0.50wt％(ICP-MS)，M-N键含量高达17.0％at.(XPS,N 1s)，吡啶氮和吡咯氮的含量分别高达24.0％at和30.0％at。同时作为修饰隔膜材料能够极大程度上的限制多硫化物的“穿梭效应”，将多硫化物限制在正极区域，保护锂负极。，因此具有很好的收益效果。
3)将该催化剂应用作为隔膜修饰材料应用于锂硫电池上时，能够有效的提升锂硫电池的比容量及其循环稳定性。在8.0C的高倍率下装载了催化剂的电池也有513mAh/g的比容量发挥，甚至在15.0C的极端条件下，其也有156mAh/g的比容量。在5.0C的高倍率下的3000圈超长循环中，其每圈衰减率低至0.0185％。
4)该催化剂的制备原材料价格低廉且容易获取，在此基础上本工艺能够有效地在无氮有机配体的MOF衍生空心碳球中掺杂缺陷氮和M-N催化位点，除了本领域所需要的缺陷氮外，也可通过改变氮源的方法调控氮掺杂的氮原子的构型，从而满足其他领域的要求，因此具有很好的收益效果。
附图说明
图1为实施例1所制备的催化剂的扫描电镜(SEM)图片；
图2为实施例1所制备的催化剂的透射电镜(TEM)图片；
图3为实施例1所制备的催化剂的球差电镜(Magnified HAADF-STEM)图片；
图4为实施例1所制备催化剂的XPS N 1s峰拟合后的结果图；
图5为实施例1所制备催化剂的XPS Ni 2p峰拟合后的结果图；
图6为实施例1所制备催化剂的XPS Co 2p峰拟合后的结果图；
图7为实施例1所制备催化剂的氮气吸脱附等温曲线；
图8为实施例1所制备催化剂的孔径分布；
图9为用实施例1所制备催化剂应用于锂硫电池上的倍率性能；
图10为用实施例1所制备催化剂应用于锂硫电池上的循环性能。
具体实施方式
以下通过具体实施案例进一步说明Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂的制备方法。
本发明是一种外加氮源的MOF衍生碳球的双金属掺杂碳材料催化剂的制备方法及其作为修饰材料应用于锂硫电池隔膜修饰材料，达到对多硫化物的催化和吸附效果。照比于传统的氨气氮掺杂方法使催化剂不可避免的形貌塌缩进而丧失孔道，所制备催化剂首先采用“内部刻蚀”工艺，位于MOF空腔内部的聚吡咯在热解过程中产生的氨气及氰基自由基自碳球内部对其进行刻蚀。得益于强大的造孔能力，Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球的比表面积(646.7m2/g，多点BET)照比NiCo-MOF(42.2m2/g，多点BET)有巨大提升；该催化剂中Ni-N与Co-N双活性位点及缺陷N原子能够有效的提升锂硫电池中多硫化物的转化速度，所制备催化剂中Ni和Co原子含量分别为1.63wt％和0.50wt％(ICP-MS)，M-N键含量高达17.0％at.(XPS,N 1s)，吡啶氮和吡咯氮的含量分别高达24.0％at和30.0％at。同时作为修饰隔膜材料能够极大程度上的限制多硫化物的“穿梭效应”，将多硫化物限制在正极区域，保护锂负极；另一方面，MOF衍生的空心碳球作为活性位点的载体能够因其吸附能力将多硫化物在催化位点进行富集，进而提升反应动力学；同时具备优异的导电性，能够提升硫单质及放电产物(Li2S/Li2S2)的利用率；将该催化剂应用作为隔膜修饰材料应用于锂硫电池上时，能够有效的提升锂硫电池的比容量及其循环稳定性。在8.0C的高倍率下装载了催化剂的电池也有513mAh/g的比容量发挥，甚至在15.0C的极端条件下，其也有156mAh/g的比容量。在5.0C的高倍率下的3000圈超长循环中，其每圈衰减率低至0.0185％；该催化剂的制备原材料价格低廉且容易获取，在此基础上本工艺能够有效地在无氮有机配体的MOF衍生空心碳球中掺杂缺陷氮和M-N催化位点，除了本领域所需要的缺陷氮外，也可通过改变氮源的方法调控氮掺杂的氮原子的构型，从而满足其他领域的要求。具体的：
该催化剂以NiCo-MOF作为前驱体，通过将吡咯注入空心球空腔内并原位合成聚吡咯作为氮源，以聚吡咯的高温热解对空心碳球进行造孔和锚定Ni和Co。聚吡咯在高温下热解产生的氨气和氰基自由基一方面增加了碳球的氮掺杂量，另一方面对碳球主体的刻蚀也使其具有高的微介孔含量。将本发明制备的催化剂于应用锂硫电池时，高负载的Ni-N和Co-N活性位点和缺陷氮原子不仅增加了催化剂对多硫化物的催化和吸附效果，同时避免了氨气的使用，增加了实验安全性。具体实施案例如下：
实施案例1：
第一步，合成NiCo-MOF前驱体
将乙醇、去离子水和N,N-二甲基甲酰胺按照1:1:1的体积比配置成混合溶液，并向混合溶液中加入六水合硝酸镍、六水和硝酸钴和均苯三甲酸，使其浓度分别为2.3mmol/L,0.3mmol/L和2.5mmol/L。之后再向混合溶液中加入3g聚乙烯吡咯烷酮并缓慢搅拌70min至其完全溶解。将60ml上述溶液转移至100ml容量的内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，并在150℃的条件下保持10h。得到的沉淀用乙醇多次洗涤，在70℃下真空干燥14h得到NiCo-MOF前驱体。
第二步，将吡咯注入NiCo-MOF前驱体空腔中并原位合成聚吡咯
将1.0g NiCo-MOF前驱体浸泡于25ml的丙酮溶液中保持25h，以便除去吸附在MOF上的CO2和O2。之后将上述NiCo-MOF前驱体在表压为-0.1MPa的真空烘箱中于140℃保持14h，以便彻底除去MOF孔道中的丙酮溶液。之后将上述MOF浸泡于25ml的吡咯溶液中，并对溶液施加-1.0MPa的负压并保持1h以便吡咯能进入NiCo-MOF前驱体的空腔中。将上述NiCo-MOF前驱体经过过滤之后并用二氯甲烷清洗三遍以彻底除去NiCo-MOF前驱体外表面上的吡咯。之后将上述NiCo-MOF前驱体浸泡于25ml的0.05M碘的正己烷溶液中并在2℃的条件下保持66h。以碘为引发剂将吡咯溶液在NiCo-MOF前驱体空腔中原位聚合为聚吡咯固体。上述NiCo-MOF前驱体经过过滤后用正己烷溶液进行洗涤，直至正己烷溶液由红色变为无色。
第三步，合成Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂
将NiCo-MOF前驱体热解，在氩气氛围中控制升温速度均为5℃/min，升温至700℃保持2h；自然冷却至室温；将得到的产物在75℃条件下用2.0mol/L HNO3溶液搅拌6.5h进行酸洗(HNO3溶液与催化剂的比例为1mg/mL)，将酸洗后的材料用去离子水洗涤至中性(PH＝7)，在70℃下真空干燥14h后得到Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂。
所制备的催化剂形貌如图1所示，经过不同的后期处理仍然保持着空心球的形貌，且由于“内部刻蚀”作用使得样品表面呈粗糙状态。同时，为了表明样品中M-N活性位点及N原子的含量进行了XPS测试(如图2所示)，经过拟合和计算以后，样品中M-N键、吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的含量分别为：17.0％、24.0％、30.0％和27.5％，得益于“内部刻蚀”工艺以及外加自带缺陷氮源，样品中具有较高含量的M-N活性位点和缺陷氮原子用于催化多硫化物转化和限制其“穿梭效应”，并展现出了良好的电化学性能。王芳等以ZIF-67自带有机配体(2-甲基咪唑)为氮源制备了N-C@CoNi HDNCs(F.Wang,T.Feng,X.Jin,Y.Zhou,Y.Xu,Y.Gao,H.Li,J.Lei,Chemical Engineering Journal 2021,420,DOI:10.1016/j.cej.2020.127583.)，其吡咯氮含量只有21.5％at。而有学者直接以氨气为氮源制备的氮掺杂改性氧化石墨烯(T.Ludwig,M.Je,H.Choi,T.Fischer,S.Roitsch,R.Müller,R.S.Mane,K.H.Kim,S.Mathur,Nano Energy2020,78,DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105286.)，其吡咯氮含量也只有15.2％at。也有将乙二胺四乙酸部分替代MOF有机配体的报道(H.Zhou,J.Luo,Y.Chen,Chemosphere 2020,239,124743,DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.124743.)，其吡咯氮含量仅仅为2.82％at。通过以上对比可以得知，聚吡咯“内部刻蚀”工艺展示出实验安全、可外加氮源以及缺陷氮(吡咯氮)掺杂量含量高等优点，因此本工艺具有很好的收益。
第四步，所得催化剂在锂硫电池上的应用
制备修饰隔膜：
将制备的催化剂与粘结剂(PVDF)以质量比为9：1混合并研磨充分，得到的混合物加入NMP室温搅拌12h后得到催化剂浆料，将催化剂浆料刮涂在PP隔膜上，60℃干燥12h。
制备硫/碳正极：
将升华硫与炭黑按照质量比为7.5：2.5研磨充分后在Ar氛围条件下155℃保持12h。将得到的粉末与Super P、PVDF按照质量比为7：2：1混合研磨充分后加入NMP搅拌12h。将得到的均匀混合的浆料刮涂在铝箔上(通过刮涂厚度调整硫负载量)，60℃干燥12h。
组装锂硫电池：
将所制备的复合隔膜、硫/碳正极和锂片组装锂硫电池，电解液在正极侧加入量为25μL，负极侧加入量为15μL，硫负载量为～1.2mg/cm2。
将组装完成的锂硫电池用于电化学性能测试，结果如图9、图10所示。得益于Ni-N与Co-N双活性位点的协同效应和高活性，在电流密度为0.2C时，电池的首圈比容量高达1372mAh/g；得益于“内部刻蚀”工艺优化了碳基体的孔结构，使材料的比表面积增加了1532.5％，这使得锂离子扩散通路得以大量建立，避免了大电流下多硫化物快速转化由于锂离子消耗完致使反应终止(高倍率下电池比容量发挥过低)的问题。所以当电流密度上升至8C时，电池的比容量仍保持在513mAh/g；即便当电流密度上升至15C时，在极端电流条件下的电池比容量仍保持在156mAh/g；得益于催化剂实现了富缺陷氮的掺杂以及良好的电化学稳定性，在电流密度为5.0C条件下，超长循环循环3000圈后，比容保持率为44.5％，每圈衰减率低至0.0185％。3000圈的稳定超长循环大大超过了目前商用锂离子电池的使用寿命(1000圈充放电循环)，本工艺制备的催化剂展示了良好的商用前景。
实施案例2：
第一步，合成NiCo-MOF前驱体
将乙醇、去离子水和N,N-二甲基甲酰胺按照1:1:1的体积比配置成混合溶液，并向混合溶液中加入六水合硝酸镍、六水和硝酸钴和均苯三甲酸，使其浓度分别为2.2mmol/L,0.2mmol/L和2.4mmol/L。之后再向混合溶液中加入2.5g聚乙烯吡咯烷酮并缓慢搅拌60min至其完全溶解。将60ml上述溶液转移至100ml容量的内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，并在130℃的条件下保持8h。得到的沉淀用乙醇多次洗涤，在60℃下真空干燥12h得到NiCo-MOF前驱体。
第二步，将吡咯注入NiCo-MOF前驱体空腔中并原位合成聚吡咯
将1.0g NiCo-MOF前驱体浸泡于25ml的丙酮溶液中保持20h，以便除去吸附在MOF上的CO2和O2。之后将上述NiCo-MOF前驱体在表压为-0.1MPa的真空烘箱中于135℃保持12h，以便彻底除去MOF孔道中的丙酮溶液。之后将上述MOF浸泡于25ml的吡咯溶液中，并对溶液施加-1.0MPa的负压并保持1h以便吡咯能进入NiCo-MOF前驱体的空腔中。将上述NiCo-MOF前驱体经过过滤之后并用二氯甲烷清洗三遍以彻底除去NiCo-MOF前驱体外表面上的吡咯。之后将上述NiCo-MOF前驱体浸泡于25ml的0.05M碘的正己烷溶液中并在0℃的条件下保持60h。以碘为引发剂将吡咯溶液在NiCo-MOF前驱体空腔中原位聚合为聚吡咯固体。上述NiCo-MOF前驱体经过过滤后用正己烷溶液进行洗涤，直至正己烷溶液由红色变为无色。
第三步，合成Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂
将NiCo-MOF前驱体热解，在氩气氛围中控制升温速度均为3℃/min，升温至700℃保持2h；自然冷却至室温；将得到的产物在70℃条件下用2.0mol/L HNO3溶液搅拌5h进行酸洗(HNO3溶液与催化剂的比例为1mg/mL)，将酸洗后的材料用去离子水洗涤至中性(PH＝7)，在60℃下真空干燥12h后得到Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂。
第四步，所得催化剂在锂硫电池上的应用
制备修饰隔膜：
将制备的催化剂与粘结剂(PVDF)以质量比为9：1混合并研磨充分，得到的混合物加入NMP室温搅拌12h后得到催化剂浆料，将催化剂浆料刮涂在PP隔膜上，60℃干燥12h。
制备硫/碳正极：
将升华硫与炭黑按照质量比为7.5：2.5研磨充分后在Ar氛围条件下155℃保持12h。将得到的粉末与Super P、PVDF按照质量比为7：2：1混合研磨充分后加入NMP搅拌12h。将得到的均匀混合的浆料刮涂在铝箔上(通过刮涂厚度调整硫负载量)，60℃干燥12h。
组装锂硫电池：
将所制备的复合隔膜、硫/碳正极和锂片组装锂硫电池，电解液在正极侧加入量为25μL，负极侧加入量为15μL，硫负载量为～1.2mg/cm2。
实施案例3：
第一步，合成NiCo-MOF前驱体
将乙醇、去离子水和N,N-二甲基甲酰胺按照1:1:1的体积比配置成混合溶液，并向混合溶液中加入六水合硝酸镍、六水和硝酸钴和均苯三甲酸，使其浓度分别为2.4mmol/L,0.4mmol/L和2.6mmol/L。之后再向混合溶液中加入3.5g聚乙烯吡咯烷酮并缓慢搅拌90min至其完全溶解。将60ml上述溶液转移至100ml容量的内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，并在180℃的条件下保持12h。得到的沉淀用乙醇多次洗涤，在80℃下真空干燥16h得到NiCo-MOF前驱体。
第二步，将吡咯注入NiCo-MOF前驱体空腔中并原位合成聚吡咯
将1.0g NiCo-MOF前驱体浸泡于25ml的丙酮溶液中保持30h，以便除去吸附在MOF上的CO2和O2。之后将上述NiCo-MOF前驱体在表压为-0.1MPa的真空烘箱中于150℃保持24h，以便彻底除去MOF孔道中的丙酮溶液。之后将上述MOF浸泡于25ml的吡咯溶液中，并对溶液施加-1.0MPa的负压并保持1h以便吡咯能进入NiCo-MOF前驱体的空腔中。将上述NiCo-MOF前驱体经过过滤之后并用二氯甲烷清洗三遍以彻底除去NiCo-MOF前驱体外表面上的吡咯。之后将上述NiCo-MOF前驱体浸泡于25ml的0.05M碘的正己烷溶液中并在4℃的条件下保持72h。以碘为引发剂将吡咯溶液在NiCo-MOF前驱体空腔中原位聚合为聚吡咯固体。上述NiCo-MOF前驱体经过过滤后用正己烷溶液进行洗涤，直至正己烷溶液由红色变为无色。
第三步，合成Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂
将NiCo-MOF前驱体热解，在氩气氛围中控制升温速度均为5℃/min，升温至700℃保持2h；自然冷却至室温；将得到的产物在80℃条件下用2.0mol/L HNO3溶液搅拌8h进行酸洗(HNO3溶液与催化剂的比例为1mg/mL)，将酸洗后的材料用去离子水洗涤至中性(PH＝7)，在80℃下真空干燥14h后得到Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂。
第四步，所得催化剂在锂硫电池上的应用
制备修饰隔膜：
将制备的催化剂与粘结剂(PVDF)以质量比为9：1混合并研磨充分，得到的混合物加入NMP室温搅拌12h后得到催化剂浆料，将催化剂浆料刮涂在PP隔膜上，60℃干燥12h。
制备硫/碳正极：
将升华硫与炭黑按照质量比为7.5：2.5研磨充分后在Ar氛围条件下155℃保持12h。将得到的粉末与Super P、PVDF按照质量比为7：2：1混合研磨充分后加入NMP搅拌12h。将得到的均匀混合的浆料刮涂在铝箔上(通过刮涂厚度调整硫负载量)，60℃干燥12h。
组装锂硫电池：
将所制备的复合隔膜、硫/碳正极和锂片组装锂硫电池，电解液在正极侧加入量为25μL，负极侧加入量为15μL，硫负载量为～1.2mg/cm2。
实施案例4：
第一步，合成NiCo-MOF前驱体
将乙醇、去离子水和N,N-二甲基甲酰胺按照1:1:1的体积比配置成混合溶液，并向混合溶液中加入六水合硝酸镍、六水和硝酸钴和均苯三甲酸，使其浓度分别为2.4mmol/L,0.3mmol/L和2.6mmol/L。之后再向混合溶液中加入3.0g聚乙烯吡咯烷酮并缓慢搅拌90min至其完全溶解。将60ml上述溶液转移至100ml容量的内衬为聚四氟乙烯的水热釜中，并在150℃的条件下保持10h。得到的沉淀用乙醇多次洗涤，在70℃下真空干燥14h得到NiCo-MOF前驱体。
第二步，将吡咯注入NiCo-MOF前驱体空腔中并原位合成聚吡咯
将1.0g NiCo-MOF前驱体浸泡于25ml的丙酮溶液中保持20h，以便除去吸附在MOF上的CO2和O2。之后将上述NiCo-MOF前驱体在表压为-0.1MPa的真空烘箱中于135℃保持16h，以便彻底除去MOF孔道中的丙酮溶液。之后将上述MOF浸泡于25ml的吡咯溶液中，并对溶液施加-1.0MPa的负压并保持1h以便吡咯能进入NiCo-MOF前驱体的空腔中。将上述NiCo-MOF前驱体经过过滤之后并用二氯甲烷清洗三遍以彻底除去NiCo-MOF前驱体外表面上的吡咯。之后将上述NiCo-MOF前驱体浸泡于25ml的0.05M碘的正己烷溶液中并在0℃的条件下保持72h。以碘为引发剂将吡咯溶液在NiCo-MOF前驱体空腔中原位聚合为聚吡咯固体。上述NiCo-MOF前驱体经过过滤后用正己烷溶液进行洗涤，直至正己烷溶液由红色变为无色。
第三步，合成Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂
将NiCo-MOF前驱体热解，在氩气氛围中控制升温速度均为5℃/min，升温至700℃保持2h；自然冷却至室温；将得到的产物在80℃条件下用2.0mol/L HNO3溶液搅拌5h进行酸洗(HNO3溶液与催化剂的比例为1mg/mL)，将酸洗后的材料用去离子水洗涤至中性(PH＝7)，在70℃下真空干燥14h后得到Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂。
第四步，所得催化剂在锂硫电池上的应用
制备修饰隔膜：
将制备的催化剂与粘结剂(PVDF)以质量比为9：1混合并研磨充分，得到的混合物加入NMP室温搅拌12h后得到催化剂浆料，将催化剂浆料刮涂在PP隔膜上，60℃干燥12h。
制备硫/碳正极：
将升华硫与炭黑按照质量比为7.5：2.5研磨充分后在Ar氛围条件下155℃保持12h。将得到的粉末与Super P、PVDF按照质量比为7：2：1混合研磨充分后加入NMP搅拌12h。将得到的均匀混合的浆料刮涂在铝箔上(通过刮涂厚度调整硫负载量)，60℃干燥12h。
组装锂硫电池：
将所制备的复合隔膜、硫/碳正极和锂片组装锂硫电池，电解液在正极侧加入量为25μL，负极侧加入量为15μL，硫负载量为～1.2mg/cm2。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种负载Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：合成NiCo-MOF前驱体
1.1）将乙醇、去离子水和N,N-二甲基甲酰胺按照1:1:1的体积比配置成混合溶液，并向混合溶液中加入六水合硝酸镍、六水和硝酸钴和均苯三甲酸；
1.2）再向混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮并缓慢搅拌至其完全溶解；
1.3）将上述溶液转移水热釜中，并在130-180 ℃的条件下保持8-12 h，沉淀洗涤后真空干燥得到NiCo-MOF前驱体；
第二步：合成空腔负载聚吡咯的NiCo-MOF前驱体
2.1）将第一步得到的NiCo-MOF前驱体浸泡于丙酮溶液20-30 h，之后在135 -150℃下真空干燥12-16 h用以除掉丙酮；将NiCo-MOF前驱体浸泡于吡咯溶液中并施加以0.1 MPa的负压，使得吡咯溶液进入NiCo-MOF的空腔中；
2.2）将上述NiCo-MOF清洗去除其外表面的吡咯后，浸泡于以正己烷为溶剂的0.05 M的碘溶液中，在0-4 ℃左右的温度下原位聚合60-72 h，过滤清洗后，真空干燥得到空腔负载聚吡咯的NiCo-MOF前驱体；
第三步：合成Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂
将第二步得到的前驱体在氩气气氛下碳化保持1.5 h-2.5 h；将得到的黑色粉末酸洗以除去镍钴单质和相应的化合物，最后用去离子水水洗直至溶液ph值为7。
2.根据权利要求1所述的一种负载Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂的制备方法，其特征在于，通过所述方法制备的催化剂以NiCo-MOF作为前驱体，通过将吡咯注入空心球中并原位合成聚吡咯作为氮源，以聚吡咯的高温热解对空心碳球进行造孔和锚定Ni和Co双单原子，得到Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种负载Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1.1）中，六水合硝酸镍、六水和硝酸钴和均苯三甲酸浓度分别为2.2-2.4 mmol/L, 0.2-0.4 mmol/L和2.4-2.6 mmol/L。
4.根据权利要求1所述的一种负载Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1.2）中，每60 ml的混合溶液对应加入2.5-3.5 g聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的一种负载Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2.1）中，每1.0 g聚乙烯吡咯烷酮对应加入25 ml丙酮溶液、25ml吡咯溶液。
6.根据权利要求1所述的一种负载Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂的制备方法，其特征在于，第三步所述的酸洗为在70 - 80 ℃条件下采用2.0 mol/L HNO3溶液搅拌5-8 h。
7.根据权利要求1所述的Ni-N与Co-N双活性位点掺杂空心碳球催化剂的制备方法，其特征在于，将制备得到的催化剂用于修饰锂硫电池PP隔膜，应用于锂硫电池。
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