CN113019405A - 一种金属复合黑磷基电催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属复合黑磷基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：提供黑磷纳米片并分散于水中得到黑磷纳米片分散液，提供金属离子前驱体水溶液，向所述黑磷纳米片分散液中添加金属离子前驱体水溶液并搅拌混匀，得到混合分散系，再将混合分散系水浴超声1～5h，离心以收集沉淀，制得金属复合黑磷基电催化剂；其中，所述黑磷纳米片的厚度为20nm以下,所述混合分散系中黑磷纳米片的浓度为100～1000ppm，所述金属离子的浓度为5～200mM。金属复合黑磷基电催化剂的制备方法具有操作步骤简单省时，需要有机溶剂种类少，环境友好绿色环保，常温常压下即可制备，能耗低等优点。本发明还提供了该金属复合黑磷基电催化剂的制备方法在电催化技术领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及电化学催化技术领域，具体涉及一种金属复合黑磷基电催化剂的制备方法和应用。
背景技术
电化学催化被认为是未来清洁能源的核心技术之一，其中具有优异性能的电催化剂的设计和制备是主要的技术难点。黑磷作为一种新兴的二维材料，已经被广泛用于制备针对不同电催化反应(包括但不限于析氢反应、析氧反应、二氧化碳还原反应、固氮反应等)的催化剂，而且表现出了很大的潜力。目前黑磷基电催化剂的制备方法都比较复杂，因此简单且高效的金属材料复合黑磷基电催化剂的制备方法仍然是一个技术难题。
目前常用的制备金属复合黑磷基电催化剂的方法已经比较成熟，比如水热法、溶剂热法等。湿化学法(水热法、溶剂热法等)是制备金属复合材料电催化剂的最常用的方法。其中金属的引入是通过在反应溶液中同时加入金属前驱体和额外的还原剂(抗坏血酸、硼氢化钠等)来实现的。包括在制备金属材料复合黑磷基电催化剂时，目前使用的湿化学法中也都加入了还原剂。在目前最常用的水热法中，制备金属材料复合黑磷基电催化剂都需要额外的还原剂(抗坏血酸、硼氢化钠等)来还原金属前驱体，通常同时也需要大分子高聚物表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯/溴化铵等)来保持反应溶液中的物质和材料的稳定。这些试剂的加入使样品的制备变得繁琐而且后期处理通常需要大量时间。在溶剂热法中，还需要引入各种各样的有机溶剂(二甲基甲酰胺、油胺、三辛基膦等)来实现特定材料的制备。而且湿化学法大多数需要在高温高压的反应环境下进行(160℃、245℃、320℃等)，不环保且能耗高。
这些方法在制备过程中除了需要还原剂、表面活性剂外，还会需要额外的有机溶剂等。一方面，这些额外的试剂在后期需要通过多次离心处理除去，增加了实验复杂程度，不利于电化学应用。另一方面，有机试剂容易对周围环境造成不利影响。而且这些制备方法通常需要高温高压环境，属于高能耗的制备方法。因此，设计一种简单且绿色环保、环境友好的方法来制备金属复合黑磷基电催化剂成为当下的工业难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种金属复合黑磷基电催化剂的制备方法，本发明还提供了一种金属复合黑磷基电催化剂的制备方法在电催化技术领域的应用。
第一方面，本发明提供了一种金属复合黑磷基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供黑磷纳米片并分散于水中得到黑磷纳米片分散液，提供金属离子前驱体水溶液，向所述黑磷纳米片分散液中添加金属离子前驱体水溶液并搅拌混匀，得到混合分散系，再将混合分散系水浴超声1～5h，离心以收集沉淀，制得金属复合黑磷基电催化剂；
其中，所述黑磷纳米片的厚度为20nm以下,所述混合分散系中黑磷纳米片的浓度为100～1000ppm，所述金属离子的浓度为5～200mM。
已知黑磷纳米片具有裸露的孤对电子，具有很高的电负性，因此其容易氧化。从另一个角度来说，黑磷纳米片具有很强的还原性。基于该性质，可以利用黑磷纳米片的还原性来还原金属前驱体，用以制备金属复合黑磷基电催化剂。本发明中金属复合黑磷基电催化剂的制备采用黑磷纳米片作为还原剂，无需额外添加还原剂、表面活性剂以及其它有机溶剂，反应全过程也无需高温高压环境辅助，通过简单的步骤实现金属复合黑磷基电催化剂的制备，高效、环保、节能。黑磷纳米片具有独特的片状结构和大的比表面积，因此将小尺寸纳米颗粒(比如铁或者 Co纳米颗粒)负载在黑磷纳米片表面可以有效防止纳米颗粒团聚，进而提高纳米颗粒的样品稳定性以及黑磷纳米片的电化学活性。
该金属复合黑磷基电催化剂的制备方法具有操作步骤简单省时，需要有机溶剂种类少，环境友好绿色环保，常温常压下即可制备，能耗低等优点。
优选的，所述黑磷纳米片的厚度为1～10nm,所述黑磷纳米片的尺寸为50～500nm。黑磷纳米片的尺寸越小，其比表面积越大，所能负载的金属纳米颗粒越多；但是黑磷纳米片的尺寸越小，其稳定性越低。黑磷纳米片的尺寸在50～500nm 能够保证黑磷纳米片达到较大比表面积和较高稳定性的平衡，便于发挥其电催化活性。
优选的，所述金属离子前驱体水溶液包括铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、金离子、银离子、钯离子和铂离子中的至少一种。
优选的，所述金属离子前驱体水溶液包括Fe3+和Co2+两种金属离子，且Fe3+与 Co2+的摩尔比为1:1。
优选的，提供10～30μl浓度为10～100mM的硝酸铁溶液或者氯化铁溶液、 10～30μl浓度为10～100mM的硝酸钴溶液或者硫酸钴溶液以及0.5～1ml浓度为 200～500ppm的黑磷纳米片分散液，将硝酸铁溶液或者氯化铁溶液、硝酸钴溶液或者硫酸钴溶液以及黑磷纳米片分散液混合后进行400～800r/min搅拌混匀，得到混合分散系。
优选的，将混合分散系水浴超声2h，所述水浴超声的温度为10～20℃，所述水浴超声的功率为300～800W。
优选的，对水浴超声结束后的混合分散系采用8000～15000rcf离心10min，收集沉淀即为金属复合黑磷基电催化剂。
优选的，所述黑磷纳米片分散液及金属离子前驱体水溶液均预先除去溶液中的氧气，后续搅拌混合、超声以及离心过程均在保护性气体氛围下进行。当黑磷纳米片与水中或者空气中的氧气接触时，会被氧化生成P-O键并分解，所以黑磷纳米片通常保存在有机溶剂中减缓其氧化分解的速度。这使得黑磷基电催化剂在制备过程也需要额外的有机溶剂。保护性气体作为一种惰性气体，不与黑磷纳米片反应且无毒无害，能够有效避免黑磷纳米片降解。
优选的，所述保护性气体氛围为氮气。在氮气氛围下制备金属复合黑磷基电催化剂可以有效避免黑磷纳米片的氧化分解。
第二方面，本发明还提供了金属复合黑磷基电催化剂的制备方法在电催化技术领域的应用。
本发明金属复合黑磷基电催化剂的制备方法能够通过简单、环保和节能的方法制备金属复合黑磷基电催化剂并应用于电催化技术领域，将极大的推进金属复合黑磷基电催化剂在电催化技术领域的深度和广度。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。
图1a为铁钴复合黑磷基电催化剂的表征图，图1b为铁钴复合黑磷基电催化剂的电镜暗场像面扫描元素分析图；
图2为铁钴复合黑磷基电催化剂的电催化析氧和析氢性能。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
第一方面，本发明提供了一种金属复合黑磷基电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供黑磷纳米片并分散于水中得到黑磷纳米片分散液，提供金属离子前驱体水溶液，向所述黑磷纳米片分散液中添加金属离子前驱体水溶液并搅拌混匀，得到混合分散系，再将混合分散系水浴超声1～5h，离心以收集沉淀，制得金属复合黑磷基电催化剂；
其中，所述黑磷纳米片的厚度为20nm以下,所述混合分散系中黑磷纳米片的浓度为100～1000ppm，所述金属离子的浓度为5～200mM。
优选的，所述黑磷纳米片的厚度为1～10nm,所述黑磷纳米片的尺寸为50～500nm。
优选的，所述金属离子前驱体水溶液包括铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、金离子、银离子、钯离子和铂离子中的至少一种。
优选的，所述金属离子前驱体水溶液包括Fe3+和Co2+两种金属离子，且Fe3+与 Co2+的摩尔比为1:1。
优选的，提供10～30μl浓度为10～100mM的硝酸铁溶液或者氯化铁溶液、 10～30μl浓度为10～100mM的硝酸钴溶液或者硫酸钴溶液以及0.5～1ml浓度为 200～500ppm的黑磷纳米片分散液，将硝酸铁溶液或者氯化铁溶液、硝酸钴溶液或者硫酸钴溶液以及黑磷纳米片分散液混合后进行400～800r/min搅拌混匀，得到混合分散系。
优选的，将混合分散系水浴超声2h，所述水浴超声的温度为10～20℃，所述水浴超声的功率为300～800W。
优选的，对水浴超声结束后的混合分散系采用8000～15000rcf离心10min，收集沉淀即为金属复合黑磷基电催化剂。
优选的，所述黑磷纳米片分散液及金属离子前驱体水溶液均预先除去溶液中的氧气，后续搅拌混合、超声以及离心过程均在保护性气体氛围下进行。
优选的，所述保护性气体氛围为氮气。
第二方面，本发明还提供了金属复合黑磷基电催化剂的制备方法在电催化技术领域的应用。
实施例1
提供黑磷纳米片分散液，其中黑磷纳米片分散液中黑磷纳米片的平均尺寸为200nm，平均厚度为5nm，浓度为350ppm。具体的，黑磷纳米片分散液的制备方法为：将黑磷纳米片分散于无氧水(预先除去水中氧气)中得到黑磷纳米片分散液。提供20μl浓度为50mM的硝酸铁溶液和20μl浓度为50mM的硝酸钴溶液，将硝酸铁溶液和硝酸钴溶液添加到血清瓶中，再向其中添加0.8ml黑磷纳米片分散液，将血清瓶置于600r/min下一直搅拌以得到分散均匀的混合溶液。此处搅拌混合过程以及后续的超声、离心等过程均在氮气氛围下进行。
将上述混合溶液转移至水浴超声中超声3h，超声温度设定为为15℃，超声功率为500W，由此铁离子和钴离子的金属前驱体完全被还原为金属纳米颗粒。随后将反应后的混合溶液采取15000rcf转数离心10min以除去上清液，收集沉淀后重新进行超纯水分散，得到铁钴复合黑磷基电催化剂，用于后续电催化步骤。
实施例2
提供黑磷纳米片分散液，其中黑磷纳米片分散液中黑磷纳米片的平均尺寸为500nm，平均厚度为10nm，浓度为200ppm。提供10μl浓度为100mM的氯化铁溶液和10μl浓度为100mM的硝酸钴溶液，将氯化铁溶液和硝酸钴溶液添加到血清瓶中，再向其中添加1ml黑磷纳米片分散液，将血清瓶置于800r/min下一直搅拌以得到分散均匀的混合溶液。此处搅拌混合过程以及后续的超声、离心等过程均在氮气氛围下进行。
将上述混合溶液转移至水浴超声中超声1h，超声温度设定为为20℃，超声功率为800W，由此铁离子和钴离子的金属前驱体完全被还原为金属纳米颗粒。随后将反应后的混合溶液采取8000rcf转数离心30min以除去上清液，收集沉淀后重新进行超纯水分散，得到铁钴复合黑磷基电催化剂，用于后续电催化步骤。
实施例3
提供黑磷纳米片分散液，其中黑磷纳米片分散液中黑磷纳米片的平均尺寸为50nm，平均厚度为1nm，浓度为500ppm。提供30μl浓度为100mM的氯化铁溶液和30μl浓度为10mM的硫酸钴溶液，将氯化铁溶液和硫酸钴溶液添加到血清瓶中，再向其中添加0.5ml黑磷纳米片分散液，将血清瓶置于400r/min下一直搅拌以得到分散均匀的混合溶液。此处搅拌混合过程以及后续的超声、离心等过程均在氮气氛围下进行。
将上述混合溶液转移至水浴超声中超声5h，超声温度设定为为10℃，超声功率为300W，由此铁离子和钴离子的金属前驱体完全被还原为金属纳米颗粒。随后将反应后的混合溶液采取12000rcf转数离心20min以除去上清液，收集沉淀后重新进行超纯水分散，得到铁钴复合黑磷基电催化剂，用于后续电催化步骤。
效果实施例：
将实施例1制备得到的铁钴复合黑磷基电催化剂(纳米材料)滴涂于铜网上以便进行TEM表征。通过低倍TEM表征发现，如图1a所示，样品呈片状结构且表面有直径5nm左右的黑色小颗粒，说明铁钴纳米颗粒成功负载在黑磷纳米片表面上，反应后黑磷纳米片依然能保持良好的片状结构。对其中任一纳米片进行电镜暗场像面扫描元素分析发现，如图1b所示，制备的铁钴复合黑磷基电催化剂纳米材料由铁、钴和磷元素组成，且三种元素接近均匀分布，该实验结果进一步说明铁钴纳米颗粒成功负载在黑磷纳米片表面上，且均匀分布。以上TEM结果，说明我们提出的方法用于制备金属复合黑磷基电催化剂具有可行性。
将实施例1制备得到的铁钴复合黑磷基电催化剂滴涂于直径3mm的玻碳电极上进行电化学性能表征和测试。参比电极和辅助电极分别为饱和甘汞电极和碳棒，电解液为1.0M的KOH。在性能测试前首先对工作电极利用循环伏安法进行活化，其中析氧反应的扫描区间为-1V～0.8V，扫描速率为50mV s-1，析氢反应的扫描区间为-2V0.6 V，扫描速率为50mVs-1。活化完成后，在测试条件下进行内阻补偿，然后在相应的区间下进行线性扫描伏安法性能测试(析氧反应的扫描区间为-0.5V0.8 V，扫描速率为5mV s-1，析氢反应的扫描区间为-1.7V0.8 V，扫描速率为5m V s-1)。
实验结果如图2所示，其中图2a为铁钴复合黑磷基电催化剂电催化析氧反应对应的实验结果，图2b为铁钴复合黑磷基电催化剂电催化析氢反应对应的实验结果。铁钴黑磷复合纳米材料在碱性条件下(1.0M KOH)表现出了优异的电催化析氧和析氢反应性能，其在电流密度为10mA cm-2时的过电位分别达到了347 mV和400mV，该性能接近部分商业催化剂的性能，说明该方法制备的铁钴黑磷复合纳米材料具有优异的电催化性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种金属复合黑磷基电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供黑磷纳米片并分散于水中得到黑磷纳米片分散液，提供金属离子前驱体水溶液，向所述黑磷纳米片分散液中添加金属离子前驱体水溶液并搅拌混匀，得到混合分散系，再将混合分散系水浴超声1～5h，离心以收集沉淀，制得金属复合黑磷基电催化剂；
其中，所述黑磷纳米片的厚度为20nm以下,所述混合分散系中黑磷纳米片的浓度为100～1000ppm，所述金属离子的浓度为5～200mM。
2.如权利要求1所述的金属复合黑磷基电催化剂的制备方法，其特征在于，所述黑磷纳米片的厚度为1～10nm,所述黑磷纳米片的尺寸为50～500nm。
3.如权利要求1所述的金属复合黑磷基电催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属离子前驱体水溶液包括铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、金离子、银离子、钯离子和铂离子中的至少一种。
4.如权利要求1所述的金属复合黑磷基电催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属离子前驱体水溶液包括Fe3+和Co2+两种金属离子，且Fe3+与Co2+的摩尔比为1:1。
5.如权利要求1所述的金属复合黑磷基电催化剂的制备方法，其特征在于，提供10～30μl浓度为10～100mM的硝酸铁溶液或者氯化铁溶液、10～30μl浓度为10～100mM的硝酸钴溶液或者硫酸钴溶液以及0.5～1ml浓度为200～500ppm的黑磷纳米片分散液，将硝酸铁溶液或者氯化铁溶液、硝酸钴溶液或者硫酸钴溶液以及黑磷纳米片分散液混合后进行400～800r/min搅拌混匀，得到混合分散系。
6.如权利要求5所述的金属复合黑磷基电催化剂的制备方法，其特征在于，将混合分散系水浴超声2h，所述水浴超声的温度为10～20℃，所述水浴超声的功率为300～800W。
7.如权利要求6所述的金属复合黑磷基电催化剂的制备方法，其特征在于，对水浴超声结束后的混合分散系采用8000～15000rcf离心10min，收集沉淀即为金属复合黑磷基电催化剂。
8.如权利要求1所述的金属复合黑磷基电催化剂的制备方法，其特征在于，所述黑磷纳米片分散液及金属离子前驱体水溶液均预先除去溶液中的氧气，后续搅拌混合、超声以及离心过程均在保护性气体氛围下进行。
9.如权利要求8所述的金属复合黑磷基电催化剂的制备方法，其特征在于，所述保护性气体氛围为氮气。
10.权利要求1-9任一项所述的金属复合黑磷基电催化剂的制备方法在电催化技术领域的应用。
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