CN103464189A - 碳包覆碳化钛负载镍和四氧化三钴的h2o2电还原催化材料的制备方法 - Google Patents

碳包覆碳化钛负载镍和四氧化三钴的h2o2电还原催化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的是一种碳包覆碳化钛负载镍和四氧化三钴的H2O2电还原催化材料的制备方法。(1)将钛合金片放入管式炉中,通入5%H2-N2气,在60℃下恒温两小时,再升温到800-850℃,通入气体丙酮120min后冷却至室温,制备碳包覆碳化钛纳米线阵列;(2)以碳包覆碳化钛纳米线阵列为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,以0.1mol·L-1-至0.3mol·L-1的Co(NO3)2、0.1mol·L-1至3.0mol·L-1的三乙醇胺为电解液,在-0.01V至-3V的电压下电沉积10min至30min;(3)放入乙醇和水为溶剂、0.2mol·L-1至0.5mol·L-1的草酸为溶质的溶液中进行原位生长2-5小时;(4)将将步骤(3)所制备的产物在250℃至350℃下煅烧4h至5h。本发明克服了金属氧化物差的缺点,制备出催化活性大、性能好。

Description

碳包覆碳化钛负载镍和四氧化三钴的H2O2电还原催化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种H2O2电还原催化材料的制备方法,具体地说是一种以原位合成的碳包覆碳化钛负载镍和四氧化三钴(Co-Co3O4CTiC)复合材料的H2O2电还原的催化材料的制备方法。
背景技术
H2O2的电还原反应可以在酸性介质或碱性介质中进行。在碱性介质条件下,H2O2作为氧化剂广泛应用与金属半燃料电池、硼氢化钠燃料电池等领域。H2O2是强的氧化剂,可以提高电池的电压;H2O2是液体,携带方便,因此以H2O2作为阴极氧化剂的燃料电池,具有结构简单、不依赖空气环境的突出优点,可广泛用作水下以及太空等缺氧环境中的电源。但是H2O2直接电还原存在两个主要的问题,一是H2O2电还原活性不高,二是H2O2容易分解释放出氧气,这大大降低了电池的性能。H2O2电还原反应同常按两条途径进行,即直接电还原和间接电还原。直接电还原反应如(1)式所示;间接电还原由(2)和(3)式所示,即H2O2首先分解为氧气,氧气再进一步电还原。
HO2 -+H2O+2e→2OHads -+OH-    (1)
2H2O2→2H2O+O2    (2)
O2+2H2O+4e→4OH-    (3)
在燃料电池阴极的H2O2电还原反应通常是直接和间接途径并存,但直接途径是理想途径。H2O2电还原速率直接影响到燃料电池的效率,因而迫切需要开发高效、廉价和能够催化H2O2直接电还原的催化剂。目前有关H2O2电还原催化剂的研究主要集中在贵金属如钯、铱、金、银及其合金上,贵金属催化剂不但价格昂贵,增加了电池的成本,而且还催化过氧化氢的分解,降低了H2O2的利用率。以钴的复合氧化物(如Co3O4、NiCo2O4)作为H2O2电还原催化剂,按(1)式也可直接还原成氢氧根,但Co3O4等非贵金属氧化物催化剂的导电性能差,导致催化活性低。可参阅Cao D,Chao J,Sun,Wang G.Catalytic behavior of Co3O4in electroreductionof H2O2.Journal of Power Sources,2008,179:87-91,以及Cao D,Sun L,Wang G.Pd–Ru/Cas the electrocatalyst for hydrogen peroxide reduction.Journal of AppliedElectrochemistry.,2008,38(10):1415-1419。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电性好,催化活性大、性能好的碳包覆碳化钛负载镍和四氧化三钴的H2O2电还原催化材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的:
(1)将1cm×10cm的钛合金片放入管式炉中,通入5%H2-N2气,以升温速率为5-10℃/min,在60℃下恒温两小时,再升温到800-850℃,通入气体丙酮120min后冷却至室温,制备碳包覆碳化钛(CTiC)纳米线阵列;
(2)以碳包覆碳化钛纳米线阵列为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,以0.1mol·L-1-至0.3mol·L-1的Co(NO3)2、0.1mol·L-1至3.0mol·L-1的三乙醇胺为电解液,组成三电极体系,在-0.01V至-3V的电压下电沉积10min至30min;
(3)将步骤(2)沉积好的钴膜放入体积比为(70-30):(30-70)的乙醇和水为溶剂、0.2mol·L-1~至0.5mol·L-1的草酸为溶质的溶液中进行原位生长2-5小时;
(4)将将步骤(3)所制备的产物在250℃至350℃下煅烧4h至5h,制备了原位合成的碳包覆碳化钛负载镍和四氧化三钴(Co-Co3O4CTiC)的H2O2电还原催化材料。
本发明以具有三维立体开放结构的CTiC纳米线阵列为基体,以Co盐溶液为沉积母液,利用电化学方法,将钴薄膜沉积在的基体上,然后将其放入生长溶液中进行原位生长一段时间,最后通过在空气中煅烧形成碳包覆碳化钛负载镍和四氧化三钴(Co-Co3O4CTiC)复合电极材料。
本发明的实质是采用金属-H2O2半燃料电池和硼氢化钠-H2O2燃料电池等的电池结构,以原位合成的碳包覆碳化钛负载镍和四氧化三钴(Co-Co3O4CTiC)复合材料取代贵金属和Co3O4等电极材料,在碱性介质条件下,构成燃料电池的阴极,按(1)式直接还原成氢氧根,再和其它阳极组成燃料电池。
本发明的优点是:钛合金片载TiC纳米阵列基体机械力学性能好,包覆碳后的CTiC纳米线阵列的导电性好,Co-Co3O4纳米线通过原位技术再直接生长在CTiC纳米线基体上,形成纳米线阵列上再长纳米线的独特结构。这种电极的结构是三维立体结构,不使用粘结剂和导电剂;可以使活性物质充分与电解液接触,有效地增加了电子/离子的传递。CTiO2纳米线阵列的C包覆层和Co-Co3O4纳米线中的Co的导电性好,克服了金属氧化物差的缺点,制备出催化活性大、性能好的H2O2电还原催化剂。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细的描述:
(1)剪取1cm×10cm的钛合金片,放入管式炉中,通入5%H2-N2气,以升温速率为5-10℃/min,在60℃下恒温两小时,再升温到800-850℃,通入气体丙酮120min后冷却至室温,以制备碳包覆碳化钛(CTiC)纳米线阵列基体。(2)以CTiC纳米线阵列为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,以0.1mol·L-1~0.3mol·L-1的Co(NO3)20mol·L-1~3.0mol·L-1的三乙醇胺浓度为电解液,组成三电极体系。在-0.01V~-3V的电压下电沉积10min~30min。(3)将沉积好的钴膜放入体积比为(70-30):(30-70)的乙醇和水为溶剂,0.2mol·L-1~0.5mol·L-1的草酸为溶质的溶液中进行原位生长2-5小时。(4)最后将所制备的电极在250℃~350℃下煅烧4h~5h。即制备了原位合成的碳包覆碳化钛负载镍和四氧化三钴(Co-Co3O4CTiC)复合电极催化剂。
为了更好地说明本发明的效果,下面以应用实例加以说明。
应用实例1
利用碳包覆碳化钛负载镍和四氧化三钴(Co-Co3O4CTiC)作为直接电还原H2O2的阴极,以3mol·L-1的KOH作为电解液,Nafin-115质子交换摸作为隔膜,铝镁合金(LF6)作为电池的阳极;在25℃,0.75V电压下,过氧化氢浓度为1.5mol·L-1时,电池的电流密度为854mA·cm-2,对应功率密度为640mW·cm-2
应用实例2
利用碳包覆碳化钛负载镍和四氧化三钴(Co-Co3O4CTiC)作为直接电还原H2O2的阴极,以3mol·L-1的KOH作为电解液,Nafin-115质子交换摸作为隔膜,纯铝作为电池的阳极;过氧化氢浓度为1.5mol·L-1时,电池在25℃,0.75V电压下的电流密度为750mA·cm-2,对应功率密度为562mW·cm-2
应用实例3
利用碳包覆碳化钛负载镍和四氧化三钴(Co-Co3O4CTiC)作为直接电还原H2O2的阴极,以3mol·L-1的KOH作为电解液,Nafin-115质子交换摸作为隔膜,纯镁作为电池的阳极;过氧化氢浓度为1.5mol·L-1时,在25℃,0.75V电压下,电池的电流密度为806mA·cm-2,对应功率密度为604mW·cm-2
应用实例4
利用碳包覆碳化钛负载镍和四氧化三钴(Co-Co3O4CTiC)作为直接电还原H2O2的阴极,以3mol·L-1的KOH作为电解液,Nafin-115质子交换摸作为隔膜,锌作为电池的阳极;过氧化氢浓度为1.5mol·L-1时,在25℃,0.75V电压下,电池的电流密度为792mA·cm-2,对应功率密度为594mW·cm-2

Claims (1)

1.一种碳包覆碳化钛负载镍和四氧化三钴的H2O2电还原催化材料的制备方法,其特征是:
(1)将1cm×10cm的钛合金片放入管式炉中,通入5%H2-N2气,以升温速率为5-10℃/min,在60℃下恒温两小时,再升温到800-850℃,通入气体丙酮120min后冷却至室温,制备碳包覆碳化钛纳米线阵列;
(2)以碳包覆碳化钛纳米线阵列为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,以0.1mol·L-1-至0.3mol·L-1的Co(NO3)2、0.1mol·L-1至3.0mol·L-1的三乙醇胺为电解液,组成三电极体系,在-0.01V至-3V的电压下电沉积10min至30min;
(3)将步骤(2)沉积好的钴膜放入体积比为(70-30):(30-70)的乙醇和水为溶剂、0.2mol·L-1至0.5mol·L-1的草酸为溶质的溶液中进行原位生长2-5小时;
(4)将将步骤(3)所制备的产物在250℃至350℃下煅烧4h至5h,制备了原位合成的碳包覆碳化钛负载镍和四氧化三钴的H2O2电还原催化材料。
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