CN114512640B - 一种全固态电池的硫基正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全固态电池的硫基正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明解决了现有固态硫的电子电导率低，以及全固态电池正极内部活性物质和固态电解质的界面接触不良的问题。本发明提供的正极材料具有核壳结构，该核壳结构包括内部圆核和外部壳层，内部圆核为单质硫，外部壳层为化学表达式为Ti3C2Tx的Mxene，其中T为OH、Cl或F。本发明提供的正极材料具有良好的电子电导率和离子电导率，壳层表面丰富的官能团可有效地增强正极材料与固态电解质之间的吸附和键合作用，能够在正极中形成良好的离子/电子双通道，提升固态电池的电化学性能。此外，本发明提供的正极材料的制备方法简单，原材料来源广泛且成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种全固态电池的硫基正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
目前商业化的锂离子电池主要以采用有机电解液的液态锂离子电池为主，这种电池存在气胀、漏液及锂枝晶刺穿隔膜导致的电池自燃及爆炸等问题，因而制约了锂离子电池发展。
全固态电池是一类采用固态电解质替代传统有机液态电解质的新型高安全性电池，其不仅可以从根本上解决传统液态电池的安全性问题，同时固态电解质具有较好的机械性能，能够较大程度地抑制负极锂枝晶的生长问题，因而有望推动高比能金属锂负极的应用，从而提升电池的整体能量密度。另外正极材料的比容量作为制约电池整体能量密度的瓶颈，采用高比能正极材料构筑高安全性、高能量密度、宽温度范围、长寿命的全固态储能系统将是未来一个非常重要发展方向，也是未来锂离子电池技术发展的必然趋势。
单质硫具有极高的质量比容量(1675mAh/g)，其作为锂离子电池正极材料已引起了国内外研究人员的广泛关注和重视，但是其电子电导率(10-30S/cm)极低且充放电过程中体积膨胀大，这些问题极大地制约了其应用。此外作为全固态锂离子电池的正极材料，还需要解决活性物质与固态电解质之间的固-固界面接触不良的问题。在全固态锂电池正极一侧，电化学反应将发生在正极活性物质、固态电解质及集流体之间，构建具有离子/电子双通道的固-固界面将可以有效地提升电池整体性能。因此，提供一种全固态电池的正极材料及其制备方法来有效解决上述技术问题是十分必要的。
发明内容
本发明为了解决固态硫的电子电导率低，以及全固态电池正极内部活性物质和固态电解质的界面接触不良的问题，提供一种全固态电池的硫基正极材料及其制备方法。
一种全固态电池的硫基正极材料，该正极材料具有核壳结构，该核壳结构包括内部圆核2和外部壳层1，内部圆核2为单质硫，外部壳层1为化学表达式为Ti3C2Tx的Mxene，其中T为OH、Cl或F。
进一步地，内部圆核2的直径为500nm～2.5μm，所述的外部壳层1的厚度为5nm～30nm，所述的内部圆核2和外部壳层1之间具有间隙。
进一步地，内部圆核2的直径为1.5μm，所述的外部壳层1的厚度为10nm～20nm。
上述全固态电池的硫基正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将聚苯乙烯微球进行氨基化处理；
步骤二，将单质钛、单质铝和碳化钛混合进行球磨处理后，球磨转速为100～300r/min，球磨时间为4h～7h，在氩气的氛围1200℃～1500℃条件下，高温烧结3小时，获得Ti3C2Tx；
步骤三，将步骤二获得的Ti3C2Tx进行刻蚀处理；
步骤四，将步骤三处理后的Ti3C2Tx纳米片和步骤一处理后的聚苯乙烯微球与去离子水混合，得到的混合液调整pH为3～5后进行磁力搅拌0.5h～2h，离心分离获得粉体；
步骤五，将步骤四获得的粉体置于管式炉中，在500℃～550℃氩气氛围下热处理1h～1.5h，获得中空Mxene球；
步骤六，将步骤五获得的中空Mxene球和硫单质混合，在155℃～165℃氩气氛围下热处理6h～10h，然后继续在350℃下焙烧30min，获得MXene@S正极材料。
进一步地，将聚苯乙烯球分散在硝酸/硫酸混合溶液中，离心处理，将获得的沉淀和Na2S2O4加入至浓度为2mol/L的NaOH溶液中进行氨基化处理，其中硝酸/硫酸混合溶液由浓度为2mol/L的硝酸溶液和浓度为2mol/L的硫酸溶液按照体积比为3:1进行混合获得。
进一步地，步骤二中单质钛、单质铝和碳化钛的物质的量比为0.9:1:2.1。
进一步地，步骤二中球磨转速为100～150/min，球磨时间为5h～6h，高温烧结温度为1300℃～1400℃。
进一步地，步骤三中使用氟化锂和盐酸的混合液进行化学刻蚀处理，处理条件为在40℃～50℃下反应24h。
进一步地，步骤四中混合液调整pH为3，磁力搅拌1h。
进一步地，步骤六中硫单质和中空Mxene球在160℃氩气氛围下热处理8h。
本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种全固态锂离子电池硫基正极材料的制备方法。该方法制备的正极材料具有良好的电子电导率和离子电导率，壳层表面丰富的官能团可有效地增强正极材料与固态电解质之间的吸附和键合作用，能够在正极中形成良好的离子/电子双通道，提升固态电池的电化学性能。此外，本发明还具有以下优点：
(1)本发明在高纯硫表面引入具有良好电子电导率的MXene壳层，形成了MXene@S复合正极材料，显著提高了硫基正极的电子电导率，达到870S/cm，比硫的电子电导率(10- 30S/cm)大很多，降低了界面电阻，使正极活性物质可以有效地参与电化学反应，提高电池的充放电比容量。
(2)本发明通过设计的核壳结构，利用热力学稳定高的壳层固定硫单质，并通过调控内部核层与外部壳层之间的间隙，缓解单质硫嵌锂过程中的体积膨胀问题，提高电池的循环稳定性。
(3)本发明复合体的壳层很薄且具有丰富的孔道结构，有利于锂离子的在固态电解质及活性物质之间的迁移，提高了正极材料的锂离子扩散动力学特性。
(4)本发明复合体的壳层的内外表面具有丰富的官能团，可以有效提高壳层与固态电解质和壳层与硫之间吸附作用和键合作用，并使得固态电解质和活性物质之间形成良好的电子/离子双通道，有效降低界面电阻，提高电池的电化学性能。
(5)本发明核壳结构硫基复合正极材料的放电比容量在450～700mAh/g，在全固态电池中有良好的应用前景。
(6)本发明制备方法简单，原材料来源丰富且成本低，适合规模化制备，具有使用价值。
附图说明
图1为本发明制备的正极材料的结构示意图；
图2为实施例1制备的正极材料的充放电曲线图；
图3为实施例2制备的正极材料的充放电曲线图；
图4为实施例1制备的正极材料的循环性能曲线图；
图5为实施例1制备的正极材料的氮气吸附脱附曲线图；
图中1-外部壳层，2-内部圆核。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：
(1)称取2g聚苯乙烯球加入60mL硝酸/硫酸混合溶液中进行分散处理，离心过滤后将沉淀物及2.5g Na2S2O4加入50ml浓度为2M的NaOH溶液中进行氨基化处理。其中，硝酸/硫酸混合溶液由浓度为2mol/L的硝酸溶液和浓度为2mol/L的硫酸溶液按照体积比为3:1进行混合获得。
(2)将单质钛、单质铝和碳化钛按照摩尔比为：0.9:1:2.1进行混合，以100r/min的转速球磨6h，将混合物在1350℃和氩气氛保护下和进行烧结。
(3)将步骤(2)获得的产物加入1g氟化锂与10mL浓度为7M的盐酸所形成的溶液中进行化学刻蚀处理，在40℃条件下反应24h。
(4)将350mg半径为1μm且由步骤(1)氨基化处理得到的聚苯乙烯球和50mg步骤(3)处理得到的MXene纳米片依次加入去离子水中，得到混合溶液。
(5)调节步骤(4)所得的混合液的pH值至4，并置于磁力搅拌器上搅拌1h；离心分离后得到沉淀物。
(6)将步骤(5)所得到的粉体置于管式炉中，在500℃和氩气气氛下进行热处理1.5h，得到中空MXene球。
(7)将步骤(6)得到的样品与高纯硫按照4:1的质量比混合，并置于聚四氟乙烯反应釜中在160℃条件下加热8h；进一步将产物转移至置于管式炉中，并在氩气保护条件下在350℃条件下焙烧30min，得到MXene@S正极材料，其结构示意图如图1所示。
将本实施例获得的MXene@S正极材料作为全固态电池的正极材料进行充放电测试，充放电曲线如图2所示，由图2可知，全固态电池在1V～3V电压范围内进行充放电测试，首次放电容量为600.35mAh/g。其中全固态电池正极采用步骤七所制备的活性物质与硫化物固态电解质(Li7P3S11)、石墨烯及粘结剂进行混合研磨，并涂敷在集流体铝箔上后进行干燥处理得到；将硫化物电解质、粘结剂及NMP溶剂混合湿磨，超声分散后加涂敷在正极极片表面后进行干燥处理得到复合正极片；对复合正极片与金属锂负极的界面活化后进行压片密封处理，得到固态电池。
将本实施例获得的MXene@S正极材料和单质硫分别作为全固态电池的正极材料进行电池充放电循环测试，测试结果如图4所示，结果表明本实施例获得的正极材料的充放电循环稳定性能优于单质硫作为正极材料的电池，表明本发明提供的正极材料有效地通过调控内部核层与外部壳层之间的间隙，缓解单质硫嵌锂过程中的体积膨胀问题，提高电池的循环稳定性。
将本实施例获得的MXene@S正极材料进行BET测试，结果如图5所示，由图可知，本申请提供的方法获得的MXene@S正极材料为介孔材料，有丰富的孔道结构。
实施例2：
(1)称取3g聚苯乙烯球加入80mL硝酸/硫酸混合溶液中进行分散处理，离心过滤后将沉淀物及3.7g Na2S2O4加入70ml浓度为2M的NaOH溶液中进行氨基化处理。
(2)将单质钛、单质铝和碳化钛按照摩尔比为：0.9:1:2.1进行混合，以200r/min的转速球磨6h，将混合物在1400℃和氩气氛保护下和进行烧结。
(3)将步骤(2)的产物加入1g氟化锂与10mL浓度为9M的盐酸所形成的溶液中进行化学刻蚀处理，在50℃条件下反应24h。
(4)将250mg半径为750μm且由步骤(1)氨基化处理得到的聚苯乙烯球和50mg步骤(3)处理得到的MXene纳米片依次加入去离子水中，得到混合溶液。
(5)调节步骤(4)所得的混合液的pH值至4，并置于磁力搅拌器上搅拌2h；离心分离后得到沉淀物。
(6)将步骤(5)所得到的粉体置于管式炉中，在550℃和氩气气氛下进行热处理1h，得到中空MXene球。
(7)将步骤(6)得到的样品与高纯硫按照5:1的质量比混合，并置于聚四氟乙烯反应釜中在165℃条件下加热7.5h；进一步将产物转移至管式炉中，并在氩气保护条件下在360℃条件下焙烧20min，得到MXene@S正极复合材料。
将本实施例获得的MXene@S正极材料作为全固态电池的正极材料进行充放电测试，充放电曲线如图3所示，由图3可知，全固态电池在1V～3V电压范围内进行充放电测试，其首次放电容量为642.41mAh/g。
Claims (8)
1.一种全固态电池的硫基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的正极材料具有核壳结构，该核壳结构包括内部圆核(2)和外部壳层(1)，内部圆核(2)为单质硫，外部壳层(1)为化学表达式为Ti3C2Tx的Mxene，其中T为OH、Cl或F，所述的内部圆核(2)和外部壳层(1)之间具有间隙；
该方法包括以下步骤：
步骤一，将聚苯乙烯球进行氨基化处理；
步骤二，将单质钛、单质铝和碳化钛混合进行球磨处理，球磨转速为100～300r/min，球磨时间为4h～7h，然后在氩气的氛围1200℃～1500℃条件下，高温烧结3小时，获得Ti3C2Tx；
步骤三，将步骤二获得的Ti3C2Tx进行刻蚀处理；
步骤四，将步骤三处理后的Ti3C2Tx纳米片和步骤一处理后的聚苯乙烯微球与去离子水混合，将得到的混合液pH值调整为3～5后进行磁力搅拌0.5h～2h，离心分离获得粉体；
步骤五，将步骤四获得的粉体置于管式炉中，在500℃～550℃氩气氛围下热处理1h～1.5h，获得中空Mxene球；
步骤六，将步骤五获得的中空Mxene球和单质硫混合，在155℃～165℃氩气氛围下热处理6h～10h，然后继续在350℃氩气氛围下焙烧30min，获得MXene@S正极材料；
所述的步骤二中单质钛、单质铝和碳化钛的物质的量比为0.9:1:2.1。
2.根据权利要求1所述的一种全固态电池的硫基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的内部圆核(2)的直径为500nm～2.5μm，所述的外部壳层(1)的厚度为5nm～30nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种全固态电池的硫基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的内部圆核(2)的直径为1.5μm，所述的外部壳层(1)的厚度为10nm～20nm。
4.根据权利要求1所述的全固态电池的硫基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的操作过程为：将聚苯乙烯球分散在硝酸/硫酸混合溶液中，离心处理，将获得的沉淀和Na2S2O4加入至浓度为2mol/L的NaOH溶液中进行氨基化处理。
5.根据权利要求1所述的全固态电池的硫基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中球磨转速为100～150/min，球磨时间为5h～6h，高温烧结温度为1300℃～1400℃。
6.根据权利要求1所述的全固态电池的硫基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤三中使用氟化锂和盐酸的混合液进行化学刻蚀处理，处理条件为在40℃～50℃下反应24h。
7.根据权利要求1所述的全固态电池的硫基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤四中混合液调整pH为3，磁力搅拌1h。
8.根据权利要求1所述的全固态电池的硫基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤六中单质硫和中空Mxene球在160℃氩气氛围下热处理8h。
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