CN114864901A - 一种双载流子传导的全固态电池电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种双载流子传导的全固态电池电极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114864901A
CN114864901A CN202210557020.3A CN202210557020A CN114864901A CN 114864901 A CN114864901 A CN 114864901A CN 202210557020 A CN202210557020 A CN 202210557020A CN 114864901 A CN114864901 A CN 114864901A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid
electrode
active material
mxene
state battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210557020.3A
Other languages
English (en)
Inventor
宋云
付博文
孙大林
王飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fudan University
Original Assignee
Fudan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fudan University filed Critical Fudan University
Priority to CN202210557020.3A priority Critical patent/CN114864901A/zh
Publication of CN114864901A publication Critical patent/CN114864901A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于储能电池技术领域，具体为一种双载流子传导的全固态电池电极材料及其制备方法。本发明的全固态电池电极材料，由电极活性材料与二维材料过渡金属碳化物/氮化物MXene（如Ti3C2Tx、Nb3C2Tx、V2CTx等）组合，采用高能球磨法制备得到；将这种复合材料直接应用于全固态电池电极，无其他导电碳、电解质的引入。其中，二维材料作为多功能离子/电子导体，替代传统复合固态电池电极中的导电碳、电解质，以避免电极内部的界面问题；并且二维材料可以缓解电极材料的体积效应。本发明制备方法工艺简单、操作方便；制备产物能量密度高、电化学性能优异，具有广阔的应用前景。

Description

一种双载流子传导的全固态电池电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储能电池技术领域，具体涉及一种全固态电池电极材料及其制备方法。
背景技术
全固态锂离子电池作为一种新型电池体系，近年来得到了越来越广泛的关注。传统锂离子电池往往使用酯类或醚类等有机溶剂和一些锂盐溶质作为电解液，这些组成成分一般是易燃的。若电池发生短路或刺穿等现象，在电池内部会发生热失控，引起电解液的泄漏、燃烧甚至爆炸，有很大的安全隐患。一些新能源汽车的自燃现象近年来也时有发生。因此改善锂离子电池的安全性是具有一定现实意义的。而全固态锂离子电池利用不易燃的固态电解质替代传统有机液态电解质，从根本上解决了安全性的问题，因而也逐渐成为目前的一个研究热点（Nat. Rev. Mater. 2017, 2, 16103）。除了更好的安全性，相比于传统液态锂离子电池，全固态电池另一个特点是其可以实现更高的能量密度。相比于液态锂离子电池，全固态电池可以实现更高的能量密度。一方面，可以使用金属锂直接作为全固态电池的负极材料，金属锂负极材料可以明显提升电池的能量密度。另一方面，全固态电池的物理结构相对于传统锂离子电池也更加简单，可以使用双极封装的策略降低电池组的尺寸，提高电池组整体的能量密度（Energy Environ. Sci.2021, 14, 12−36）。
然而，全固态电池也存在着很多的挑战，其中最大的挑战是全固态电池中复杂的界面问题。传统的全固态电池复合电极材料一般由活性材料、导电碳和固态电解质组成，从而实现Li+和电子的传输。然而，这种复合电极设计方法带来了严重的“界面问题”，包括固体电解质与活性材料之间产生副反应、形成钝化层SEI，导致界面电导率降低、以及充放电过程中由于体积效应导致的颗粒之间失去电接触。此外这种复合电极中，离子电子传输不均匀，电化学反应仅可以发生在三相界面处，导致电化学反应发生的不充分（ACS Energy Lett. 2022, 7, 766−772）。
因此解决全固态电池中复杂的界面问题，可以通过选择多功能双载流子导体，同时提供离子电子的传输，代替复合电极中的导电碳与电解质，减少电极材料中复杂的组分。对这种材料应该有如下的要求：（1）有良好的锂离子/电子电导率；（2）与活性物质之间形成稳定的界面；（3）有良好的机械稳定性，起到缓解体积效应的作用。一种二维材料过渡金属碳化物/氮化物MXene是最佳的候选者。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单、能量密度高、具有简化界面的一种双载流子传导的全固态电池电极材料及其制备方法。
本发明提供的双载流子传导的全固态电池电极材料，由电极活性材料与新型二维材料过渡金属碳化物/氮化物MXene（如Ti3C2Tx、Nb3C2Tx、V2CTx等）组合，采用高能球磨法制备得到；其中，二维材料作为多功能离子/电子导体，替代传统复合固态电池电极中的导电碳、电解质，以避免电极内部的界面问题；并且二维材料可以缓解电极材料的体积效应。
本发明提供的双载流子传导的全固态电池电极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）使用高能球磨法，将电极活性材料与一种二维材料MXene进行复合；
（2）高能球磨的转速为300~400 rpm，时间6-12 h，每转30~60 min停10~15 min，球料质量比为（60~80）:1，填料过程应在Ar气氛围下进行。
将这种复合材料直接应用于全固态电池电极，无其他导电碳、电解质的引入。
本发明中，所述二维材料过渡金属碳化物/氮化物MXene选自Ti3C2T、Ti2CTxx、Nb3C2Tx、V2CTx、V3C2Tx等。
本发明中，所述电极活性材料可为正极活性材料（硫、硒等）或负极活性材料（锗、钛酸锂、钒酸锂等）。
本发明中，活性材料与二维材料，两种材料的质量比范围1:1~1:4（1:（1~4））。
本发明制备的全固态电池电极材料，仅由活性材料与二维材料MXene组成。利用MXene出色的离子电子电导特性，替代传统复合电极中的导电碳、电解质，减少电极材料内复杂的界面接触，稳定结构。
本发明中，选用二维材料MXene，具有良好的机械稳定性，可以缓解电极材料在充放电过程中的体积变化；进一步稳定结构，促进电极的循环稳定性。
本发明中，采用高能球磨法，可以利用MXene表面丰富的化学官能团，与活性材料之间产生稳定的化学键合，起到稳定界面的作用。
本发明提出的多功能全固态双载流子传导电极，表现出优异的电化学性能。特别是在高负载量的情况下，仍表现出稳定的循环性能和倍率性能，可以应用于厚电极体系中，提升电池整体的能量密度。
本发明提供的多功能全固态双载流子传导电极材料的制备方法，具有良好的普适性，针对不同的活性材料均可适配。而且这种制备方法工艺简单、操作方便；制备产物能量密度高、电化学性能优异，具有广阔的实际应用前景。
附图说明
图1是全固态双载流子传导厚电极的SEM照片。
图2是一种Ge/MXene电极材料的TEM表征。
图3是Ge/MXene电极材料的F 1s高分辨XPS光谱。
图4是双载流子传导电极Ge/MXene在高负载量下的倍率测试结果。
图5是实施例2中双载流子传导电极Li4Ti5O12/MXene在高负载量下的恒流充放电曲线。
图6是实施例4制备得的Li3VO4/MXene厚电极的电化学循环性能。
图7是实施例5中将实施例2中电极活性材料换为Se的电极在高负载量下的恒流充放电曲线。
具体实施方式
以下结合实施例与附图对本发明作进一步说明。
实施例1：Ge/MXene全固态电池负极材料的制备及表征。
利用高能球磨法，将Ge与MXene以1:1的质量比混合。球磨的转速设定为300-400rpm，球料质量比为60:1，球磨时间为6-12 h。为了防止材料在空气中的氧化，所有的填料取样操作应该在含有Ar气氛围的手套箱中实施。制备得到的Ge/MXene复合材料直接应用于全固态电池电极，如附图1所示，这里本发明使用氢化物固态电解质作为示例进行电池装配及测试。从SEM中，可看到电极材料与固态电解质有着明显的界面，并且与传统复合电极材料不同的是，本发明中的电极材料内部并不含有固态电解质、导电碳，从而有效减少了电极内部多相的界面接触。此外，从图1中也可以看出，对这种电极材料进行高负载量的装配，以验证其在厚电极体系的应用。SEM照片中显示电极厚度约为120 μm，可以增加电极在电池中的占比，提高电池整体的能量密度，具有一定的实际应用价值。
再对这种电极进行一系列测试表征。首先是TEM的表征，如附图2所示。可以看出MXene是均匀的包覆活性物质，这归功于高能球磨的制备过程，使活性材料与MXene可以均匀的混合，成功利用MXene在电极材料内部构建出离子/电子的传输框架。然后对Ge/MXene复合材料进行XPS的表征，结果如附图3所示。二维材料MXene由于在制备过程会经过HF的刻蚀，使得这种材料表面有着丰富的化学官能团，例如-O、-OH、-F等。从附图3，F 1s的高分辨XPS光谱图中可以看出，有着明显的Ti-F-Ge键合，证实通过高能球磨的制备工艺可以成功使二维材料MXene与活性材料Ge之间产生稳定的化学键合。这种稳定的化学结合可以起到稳定结构，防止活性材料在循环过程中发生团聚、粉化的现象。利用以上的表征测试，验证了本发明提出的电极材料制备方法具有可行性和优越性。利用多功能MXene替代传统复合电极中的导电碳、电解质，并通过丰富的表面化学官能团与活性材料形成稳定的界面键合，可以有效解决传统复合固态电池电极材料复杂的界面问题。
下面对制备的全固态电池电极进行电化学性能的测试，附图4为在不同电流密度下的倍率性能测试。当电流密度为0.4, 0.8, 1.2, 和1.6 mA cm-2时，这种Ge/MXene电极材料的比容量分别可以达到867, 840, 818,和802 mAh g-1，显示出优异的倍率性能。特别需要说明的是，本发明对这种Ge/MXene全固态电池电极进行高负载量的装配，在电流密度为0.4, 0.8, 1.2, 和1.6 mA cm-2时其表现出的面积比容量分别为7.22, 7.01, 6.85,和6.72 mAh cm-2，明显高于一些常规的固态电池电极装配方法，可以有助于提高电池整体的能量密度。
实施例2：S/MXene全固态电池正极材料的电化学性能。
本发明中，为了证实提出利用MXene实现多功能双载流子传导全固态电极材料策略在正极方面的普适性，还选择转化反应型正极材料S作为活性材料，利用相似的高能球磨工艺制备出S/MXene电极材料，并同样将其作为电极材料进行电化学性能的测试。考虑到S正极有着较差的电子电导率（~10-30 S cm-1），因此在S/MXene电极中将MXene的含量提升到80%，以提供充足的电子传导。附图5为S/MXene电极在0.1 A g-1的电流密度下，循环前10圈的容量表现。可以看出在循环10圈的过程中，S/MXene电极没有出现明显的容量衰减，显示出良好的循环稳定性，在第10圈可以提供接近720 mAh g-1的循环容量。显示出本发明的这种电极材料在正极方面也具有应用潜力。
实施例3： 将实施例1中的活性材料替换为插嵌型负极Li4Ti5O12，在循环100圈的过程中，Li4Ti5O12/MXene电极没有出现明显的容量衰减，显示出良好的循环稳定性，第100圈仍能保留接近50 mAh g-1的理论容量。
实施例4：将实施例1中的活性材料替换为Li3VO4，制备得的Li3VO4/MXene厚电极同样显示出与实施例1类似的稳定的电化学循环性能，如附图6所示。
实施例5：将实施例2中的正极活性材料替换为Se正极，即Se/MXene电极。具有与实施例2类似的结果，如附图7所示。
因此，本发明提出的新型全固态电池电极材料及其制备方法具有良好的普适性，还有望适配其他类型的固态电解质(例如，氧化物电解质、硫化物电解质、聚合物电解质等)，有着广阔的实际应用价值。

Claims (6)

1.一种双载流子传导的全固态电池电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）使用高能球磨法，将电极活性材料与二维材料MXene进行复合；
（2）高能球磨的转速为300~400 rpm，时间6-12 h，每转30~60 min停10~15 min，球料质量比为（60~80）:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二维材料过渡金属碳化物/氮化物MXene选自Ti3C2T、Ti2CTxx、Nb3C2Tx、V2CTx、V3C2Tx。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料选自硫、硒；负极活性材料选自锗、钛酸锂、钒酸锂。
5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，所述活性材料与二维材料的质量比范围为1:（1~4）。
6.如权利要求1-4之一所述制备方法得到的双载流子传导的全固态电池电极材料。
CN202210557020.3A 2022-05-21 2022-05-21 一种双载流子传导的全固态电池电极材料及其制备方法 Pending CN114864901A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210557020.3A CN114864901A (zh) 2022-05-21 2022-05-21 一种双载流子传导的全固态电池电极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210557020.3A CN114864901A (zh) 2022-05-21 2022-05-21 一种双载流子传导的全固态电池电极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114864901A true CN114864901A (zh) 2022-08-05

Family

ID=82639180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210557020.3A Pending CN114864901A (zh) 2022-05-21 2022-05-21 一种双载流子传导的全固态电池电极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114864901A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119742358A (zh) * 2025-02-07 2025-04-01 江苏正力新能电池技术股份有限公司 正极材料及其制备方法和钠硒电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108258222A (zh) * 2018-01-17 2018-07-06 山东大学 一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料及其制备方法
CN109346681A (zh) * 2018-08-17 2019-02-15 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种核壳结构纳米硅-MXene复合负极材料及其制备方法
CN109473646A (zh) * 2018-10-30 2019-03-15 肇庆市华师大光电产业研究院 一种硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合材料的制备方法和应用
CN111180701A (zh) * 2020-01-06 2020-05-19 深圳大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN112038601A (zh) * 2020-08-31 2020-12-04 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极活性材料、其制备方法和用途
CN114512640A (zh) * 2020-11-16 2022-05-17 哈尔滨工程大学 一种全固态电池的硫基正极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108258222A (zh) * 2018-01-17 2018-07-06 山东大学 一种MXene/硫化锂/碳复合正极材料及其制备方法
CN109346681A (zh) * 2018-08-17 2019-02-15 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种核壳结构纳米硅-MXene复合负极材料及其制备方法
CN109473646A (zh) * 2018-10-30 2019-03-15 肇庆市华师大光电产业研究院 一种硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合材料的制备方法和应用
CN111180701A (zh) * 2020-01-06 2020-05-19 深圳大学 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN112038601A (zh) * 2020-08-31 2020-12-04 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极活性材料、其制备方法和用途
CN114512640A (zh) * 2020-11-16 2022-05-17 哈尔滨工程大学 一种全固态电池的硫基正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MINGWEI SHANG等: "A Fast Charge/Discharge and Wide Temperature Battery with a Germanium Oxide Layer on a Ti3C2 MXene Matrix as Anode", ACS NANO *
TIANRAN ZHANG等: "A Red-Phosphorous-Assisted Ball-Milling Synthesis of Few Layered Ti3C2Tx (MXene) Nanodot Composite", CHEMNANOMAT *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119742358A (zh) * 2025-02-07 2025-04-01 江苏正力新能电池技术股份有限公司 正极材料及其制备方法和钠硒电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020111201A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
Wang et al. Improving the performance of lithium–sulfur batteries using conductive polymer and micrometric sulfur powder
CN108346783A (zh) 一种分层结构MoSxSe2-x/石墨烯负极材料及其制备方法
WO2019216275A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
CN110890545A (zh) 一种pedot:pss/cmc复合粘结剂及其制备方法和应用
CN111285354A (zh) 一种硼掺杂碳纳米管及其制备和应用
CN107293715B (zh) 一种锂硫电池正极用S/CNT-CeO2复合材料的制备方法
CN108199044A (zh) 一种二次电池及其制备方法
CN111725500A (zh) 一种正极片及其制备方法和用途
CN116230860A (zh) 一种硫系固态电解质复合氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN101271989A (zh) 锂离子电池室温离子液体电解质及其制备方法
CN107154497A (zh) 一种复合导电剂、正极片、锂离子电池及其制备方法
CN108807912B (zh) 一种C@SnOx(x=0,1,2)@C介孔状纳米中空球结构的制备与应用
CN118198335A (zh) 一种全固态双层复合正极及其制备方法和锂离子电池
CN117747799A (zh) 一种中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料及其制备方法和应用
Liu et al. Is there a demand of conducting agent of acetylene black for graphene-wrapped natural spherical graphite as anode material for lithium-ion batteries?
CN112510187A (zh) 一种静电自组装球状三氧化钼/MXene复合材料及其制备方法和应用
CN113921755B (zh) 一种用于固态锂电池的复合固态正极及其制备方法
CN104466236A (zh) 一种能量功率兼顾型锂离子蓄电池及其制备方法
CN115275166A (zh) 一种长寿命石墨复合材料及其制备方法
WO2020124328A1 (zh) 预嵌锂负极的制备方法及制备得到的预嵌锂负极、储能器件、储能系统及用电设备
CN106602064A (zh) 碘掺杂石墨烯的制备方法及其应用
CN114864901A (zh) 一种双载流子传导的全固态电池电极材料及其制备方法
CN115241416A (zh) 一种固态电池复合负极及其制备方法
WO2025130004A1 (zh) 正极极片、正极极片的制备方法以及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20220805

RJ01 Rejection of invention patent application after publication