CN117747799A - 一种中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新一代能源材料领域，特别是涉及一种中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料及其制备方法和应用。包括：将六水硝酸钴、2‑甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵混合，得到混合液；将混合液在室温下搅拌后进行离心、干燥，得到ZIF‑67前驱体等。本发明在ZIF‑67中引入了In3+离子，在晶体中形成了缺陷和构筑了中空结构，再通过后续的硫化形成了CoS2、In2S3异质结构，提升了负极材料电子迁移率，进而增强导电性和反应动力学，制备得到的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC负极材料比容量高，具有良好的倍率性能和循环稳定性，特别适用于制造钠离子电池负极。
Description
技术领域
本发明涉及新一代能源材料领域，特别是涉及一种中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
如今，化石燃料是世界上使用最广泛的能源，但其广泛使用也带来了资源短缺和环境恶化的问题。因此，风能、潮汐能、太阳能等可再生清洁能源得到了发展，即时和不连续的可再生能源促使大规模储能系统(ESSs)的快速发展。可充电电池由于其灵活性、高能量转换效率和简单的维护而被认为是一种可行的ESSs策略。自从锂离子电池(LIBs)在20世纪90年代由索尼公司成功商业化以来，它已成为便携式电子产品(PEs)和电动汽车(EVs)的首选电池动力。但随着锂离子电池在电动汽车领域的广泛应用，其资源不足且成本较高等弊端也逐渐显露出来，这也促使研究者们尽快的寻找到一种锂的替代品。考虑到与锂有相似的物理化学性质，高安全性以及较低的工作电压，地球上丰富且低成本的钠重新进入研究者视线。
钠离子电池由正极材料、负极材料、电解液等构成。对负极材料进行深入研究可以发现，根据储钠原理的不同，可以分为嵌入型、合金型、转化型三种。嵌入型材料主要为碳基材料，具有较低的电压平台和好的循环稳定性，但其可逆容量和初始库伦效率较低；合金类材料主要通过合金化反应实现储钠，具有较高的理论容量，较低的储钠电位和良好的导电性，但在循环过程中会伴随着较大的体积膨胀，进而造成电极材料的粉碎和坍塌，因此，循环性能较差。转换反应材料主要是过渡金属与氧、硫、硒、磷组成的化合物，具有较高的理论容量和丰富的氧化还原位点。因为其相比于嵌入型材料，具有更高的容量，同时比合金型材料具有更稳定的循环性能从而在钠离子电池负极材料中得到广泛应用。转化型材料的钠储存机理为：金属氧硫化物与钠发生氧化还原反应产生金属和氧硫化钠，从而实现钠离子的嵌入与脱出。在转化材料中，由于过渡金属硫化物比氧化物有着更优的导电性和更低的带隙，且弱的M-S键诱导的快速转化反应使其更能可逆的进行钠储存，因而受到更多的关注。
金属有机骨架(MOF)和MOF衍生纳米材料作为一类特殊的多孔材料，因其孔隙率高、比表面积大、形貌独特、化学成分可调等特点而备受关注。此外，MOF衍生的CoS2纳米材料因其具有较高的理论容量(827mAh g-1)而被广泛用于钠离子电池作为负极材料。但是，其用于钠离子电池负极材料仍存在很多的问题，如：相对较低的电导率、缓慢的动力学、较大的体积变化、多硫化物的穿梭效应等。近年来，研究者们通常采用的纳米化、构建双金属异质结构以及表面包覆等手段来解决以上问题。
与单组分金属硫化物相比，异质多组分金属硫化物具有明显的优势。例如，具有大量晶格失配、畸变和缺陷的异质界面可以极大地影响电荷载流子传输的行为。同时，不同的耦合组分可以极大地促进界面反应动力学和通过异质界面上的内部电场加快电子/离子传输。此外，不同组分的协同效应将有效避免生成产物的聚集，并减轻钠离子在嵌入/脱出过程中的压力。因此，构建异质结构可以极大的改善材料的钠储存电化学性能。
基于上述背景，我们提出一种以ZIF-67为基体，通过与In3+进行离子交换得到中空纳米立方体异质结构，通过后续碳化和硫化，得到中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC异质结构，来获得具有长循环寿命、高比容量的新型钠离子电池负极材料，为探索新型储能电极材料提供可行的思路和方法。在此研究中，首先我们选择了由MOF衍生的双金属硫化物作为负极材料，这类材料具有高比容量，同时MOF衍生的碳材料具有多孔结构、丰富的杂原子掺杂和理想的导电性，而金属硫化物中选择了过渡金属钴基和铟基。因为由ZIF-67衍生的二硫化钴有较高的理论容量。其次，ZIF-67通过与In3+离子进行离子交换则可以得到异质结构，从而降低钠离子在正负极中嵌入/脱出的阻力，提升负极材料电子迁移率，进而提升所得样品的储钠反应动力学性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料及其制备方法和应用，制备方法操作简单方便，成本低；中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料的成本低，性能优异；中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料制备钠离子电池，其比容量高，充放电速度快，循环寿命长。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将六水硝酸钴、十六烷基三甲基溴化铵分散于水中，得到溶液A；
将2-甲基咪唑分散于水中，命名为溶液B；
将所述溶液A与溶液B混合、搅拌，得到反应产物，将所述反应产物离心、洗涤和干燥，得到ZIF-67前驱体；
2)将所述步骤1)得到的ZIF-67前驱体与无水乙醇混合、超声处理后，再与硝酸铟混合、搅拌、离心、洗涤、干燥，得到In/Co-MOF前驱体；
3)将所述步骤2)得到的In/Co-MOF前驱体在氮气氛围下进行碳化处理，得到In/Co@NC前驱体；
4)将所述步骤3)得到的In/Co@NC前驱体与硫粉混合，在氮气氛围下进行硫化处理，得到中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料。
优选的，所述步骤1)六水硝酸钴的质量与十六烷基三甲基溴化铵的质量、水的体积比为292mg:5mg:10ml；
所述2-甲基咪唑的质量与水的体积比为4.54g:70ml。
优选的，所述步骤1)搅拌的时间为20min；
所述离心的条件包括：转速为8000rpm，时间为6min；
使用乙醇进行洗涤；
所述干燥的条件包括：温度为60℃，时间为12h。
优选的，所述步骤2)ZIF-67前驱体的质量与无水乙醇的体积比为130mg:65ml；
所述ZIF-67前驱体与硝酸铟的质量比为130:86.7。
优选的，所述步骤2)超声处理的时间为0.5h；
所述搅拌的时间为90min；
所述离心的条件包括：转速为8000rpm，时间为6min；
所述干燥的条件包括：温度为60℃，时间为12h。
优选的，所述步骤3)碳化处理的条件包括：温度为500～600℃，时间为2h。
优选的，所述步骤4)In/Co@NC前驱体与硫粉的质量比为1:5～10；
所述硫化处理的条件包括：温度为400℃，时间为2h。
本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法制备得到的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料在制备钠离子电池中的应用。
优选的，所述钠离子电池的组分包括上述技术方案所述的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料、科琴黑和聚二氟乙烯；
所述中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料、科琴黑和聚二氟乙烯的质量比为7:2:1。
本发明的有益效果为：
本发明在ZIF-67中引入了In3+离子，在晶体中形成了缺陷和构筑了中空结构，再通过后续的硫化形成了CoS2、In2S3异质结构，提升了负极材料电子迁移率，进而增强导电性和反应动力学，制备得到的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC负极材料比容量高，具有良好的倍率性能和循环稳定性，特别适用于制造钠离子电池负极。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1制备的ZIF-67的场发射扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例1制备的In/Co-MOF的场发射扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1制备的In/Co@NC的场发射扫描电镜(SEM)图；
图4为实施例1制备的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC的场发射扫描电镜(SEM)图；
图5为实施例1制备的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料作为钠离子电池负极材料在0.5A g-1电流密度下循环170圈的循环性能图；
图6-1为实施例1制备的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料作为钠离子电池负极材料在0.5A g-1电流密度下循环300圈的循环性能图；
图6-2为实施例1制备的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料作为钠离子电池负极材料在0.5A g-1电流密度下循环1000圈的循环性能图；
图7为实施例1制备的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料作为钠离子电池负极材料在2A g-1电流密度下循环200圈的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将六水硝酸钴、十六烷基三甲基溴化铵分散于水中，得到溶液A；
将2-甲基咪唑分散于水中，命名为溶液B；
将所述溶液A与溶液B混合、搅拌，得到反应产物，将所述反应产物离心、洗涤和干燥，得到ZIF-67前驱体；
2)将所述步骤1)得到的ZIF-67前驱体与无水乙醇混合、超声处理后，再与硝酸铟混合、搅拌、离心、洗涤、干燥，得到In/Co-MOF前驱体；
3)将所述步骤2)得到的In/Co-MOF前驱体在氮气氛围下进行碳化处理，得到In/Co@NC前驱体；
4)将所述步骤3)得到的In/Co@NC前驱体与硫粉混合，在氮气氛围下进行硫化处理，得到中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料。
本发明将六水硝酸钴、十六烷基三甲基溴化铵分散于水中，得到溶液A；将2-甲基咪唑分散于水中，命名为溶液B；将所述溶液A与溶液B混合、搅拌，得到反应产物，将所述反应产物离心、洗涤和干燥，得到ZIF-67前驱体。
在本发明中，所述六水硝酸钴的质量与十六烷基三甲基溴化铵的质量、水的体积比优选为292mg:5mg:10ml。在本发明中，所述2-甲基咪唑的质量与水的体积比优选为4.54g:70ml。在本发明中，所述搅拌的时间优选为20min；所述离心的条件优选包括：转速为8000rpm，时间为6min；本发明优选使用乙醇进行洗涤；所述干燥的条件优选包括：温度为60℃，时间为12h。
本发明将得到的ZIF-67前驱体与无水乙醇混合、超声处理后，再与硝酸铟混合、搅拌、离心、洗涤、干燥，得到In/Co-MOF前驱体。
在本发明中，所述ZIF-67前驱体的质量与无水乙醇的体积比优选为130mg:65ml。在本发明中，所述ZIF-67前驱体与硝酸铟的质量比优选为130:86.7。在本发明中，所述硝酸铟优选为硝酸铟水合物。在本发明中，所述超声处理的时间优选为0.5h；所述搅拌的时间优选为90min；所述离心的条件优选包括：转速为8000rpm，时间为6min；所述干燥的条件优选包括：温度为60℃，时间为12h。
本发明将得到的In/Co-MOF前驱体在氮气氛围下进行碳化处理，得到In/Co@NC前驱体。
在本发明中，所述碳化处理的条件优选包括：温度为500～600℃，时间为2h。
本发明将得到的In/Co@NC前驱体与硫粉混合，在氮气氛围下进行硫化处理，得到中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料。在本发明中，所述In/Co@NC前驱体与硫粉的质量比优选为1:5～10；所述硫化处理的条件优选包括：温度为400℃，时间为2h。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备得到的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料在制备钠离子电池中的应用。在本发明中，所述钠离子电池的组分包括上述技术方案所述的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料、科琴黑和聚二氟乙烯；所述中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料、科琴黑和聚二氟乙烯的质量比优选为7:2:1。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将292mg六水硝酸钴、5mg十六烷基三甲基溴化铵溶于10ml去离子水记为溶液A；4.54g 2-甲基咪唑溶于70ml去离子水，记为溶液B；将溶液A倒入溶液B，在室温下搅拌20分钟，得到蓝紫色溶液。将该蓝紫色溶液在8000rpm下离心分离6min，用乙醇洗涤。然后将所得沉淀物在鼓风干燥箱60℃下干燥12h得到ZIF-67粉末；
将制备好的130mgZIF-67粉末加入到65ml无水乙醇，超声处理0.5h，然后加入86.7mg硝酸铟水合物，在室温下搅拌90min。然后将该溶液在8000rpm下离心分离6min，用乙醇洗涤。然后将所得沉淀物在鼓风干燥箱60℃下干燥12h得到In/Co-MOF前驱体；
然后将制备好的80mg In/Co-MOF装在坩埚中，在管式炉N2气氛中，550℃温度下碳化2h得到In/Co@NC前驱体；
最后将制备好的50mg In/Co@NC和250mg硫粉在坩埚中混合在一起，在管式炉N2气氛中，400℃温度下硫化2h得到中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料。
将制备好的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC电池负极材料、科琴黑和聚二氟乙烯(PVDF)按照质量比7:2:1混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，混合搅拌得到均匀的浆料涂抹在铜箔集流体上，在120℃的真空烘箱中干燥过夜。冷却至室温后取出切片并称量，放入手套箱内平衡8h后组装成钠离子电池，测试电池电化学性能。
实施例2
将292mg六水硝酸钴、5mg十六烷基三甲基溴化铵溶于10ml去离子水记为溶液A；4.54g 2-甲基咪唑溶于70ml去离子水，记为溶液B；将溶液A倒入溶液B，在室温下搅拌20分钟，得到蓝紫色溶液。将该蓝紫色溶液在8000rpm下离心分离6min，用乙醇洗涤。然后将所得沉淀物在鼓风干燥箱60℃下干燥12h得到ZIF-67粉末；
将制备好的130mgZIF-67粉末加入到65ml无水乙醇中，超声处理0.5h，然后加入65mg硝酸铟水合物，在室温下搅拌90min。然后将该溶液在8000rpm下离心分离6min，用乙醇洗涤。然后将所得沉淀物在鼓风干燥箱60℃下干燥12h得到In/Co-MOF前驱体；
然后将制备好的80mg In/Co-MOF装在坩埚中，在管式炉N2气氛中，500℃温度下碳化2h得到In/Co@NC前驱体；
最后将制备好的50mg In/Co@NC和500mg硫粉在坩埚中混合在一起，在管式炉N2气氛中，400℃温度下硫化2h得到中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料。
将制备好的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC电池负极材料、科琴黑和聚二氟乙烯(PVDF)按照质量比7:2:1混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，混合搅拌得到均匀的浆料涂抹在铜箔集流体上，在120℃的真空烘箱中干燥过夜。冷却至室温后取出切片并称量，放入手套箱内平衡8h后组装成钠离子电池，测试电池电化学性能。
实施例3
将292mg六水硝酸钴、5mg十六烷基三甲基溴化铵溶于10ml去离子水记为溶液A；4.54g 2-甲基咪唑溶于70ml去离子水，记为溶液B；将溶液A倒入溶液B，在室温下搅拌20分钟，得到蓝紫色溶液。将该蓝紫色溶液在8000rpm下离心分离6min，用乙醇洗涤。然后将所得沉淀物在鼓风干燥箱60℃下干燥12h得到ZIF-67粉末；
将制备好的130mgZIF-67粉末加入到65ml无水乙醇中，超声处理0.5h，然后加入86.7mg硝酸铟水合物，在室温下搅拌90min。然后将该溶液在8000rpm下离心分离6min，用乙醇洗涤。然后将所得沉淀物在鼓风干燥箱60℃下干燥12h得到In/Co-MOF前驱体；
然后将制备好的80mg In/Co-MOF装在坩埚中，在管式炉N2气氛中，600℃温度下碳化2h得到In/Co@NC前驱体；
最后将制备好的50mg In/Co@NC和500mg硫粉在坩埚中混合在一起，在管式炉N2气氛中，400℃温度下硫化2h得到中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料。
将制备好的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC电池负极材料、科琴黑和聚二氟乙烯(PVDF)按照质量比7:2:1混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，混合搅拌得到均匀的浆料涂抹在铜箔集流体上，在120℃的真空烘箱中干燥过夜。冷却至室温后取出切片并称量，放入手套箱内平衡8h后组装成钠离子电池，测试电池电化学性能。
测定实施例1(记为a)、2(记为b)、3(记为c)制备得到的三种中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC电池负极材料在0.5A g-1电流密度下的电化学性能。表1为由实施例1、2、3所制备的In2S3/CoS2@NC电池负极材料的表征结果。由表1中数据可知，采用本发明所述的制备方法获得的In2S3/CoS2@NC电池负极材料(a)、(b)、(c)在0.5A g-1电流密度下循环100圈依然表现出697.653mAh g-1、299.02mAh g-1、483.986mAh g-1优异的储钠性能。由图7可知采用本发明所述的制备方法获得的In2S3/CoS2@NC电池负极材料(a)在2A g-1大电流密度下循环200圈依然表现出493.495mAh g-1优异的储钠性能。
如图2，从实施例1制备的In/Co-MOF前驱体的场发射扫描电镜照片可看出，其形貌继承了ZIF-67的正方体结构，但表面有细小的颗粒，而且从图中可以看出形成了中空结构。从图3、4可以看出，经过后续的碳化和硫化，其形貌依旧保留着完整的正方体结构。
如图5，从实施例1制备的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料作为钠离子电池负极材料在0.5A g-1电流密度下循环170圈的循环性能图。
如图6-1，从实施例1制备的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料作为钠离子电池负极材料在0.5A g-1电流密度下循环300圈的循环性能图，从图6-1中可以得出，第171圈(比容量692.08mAh g-1)左右开始衰减，到300圈左右，比容量为276.66mAh g-1。如图6-2，从实施例1制备的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料作为钠离子电池负极材料在0.5Ag-1电流密度下循环1000圈的循环性能图。
如图7，从实施例1制备的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料作为钠离子电池负极材料在2A g-1电流密度下循环200圈的循环性能图。
表1 In2S3/CoS2@NC电池负极材料的表征结果
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将六水硝酸钴、十六烷基三甲基溴化铵分散于水中，得到溶液A；
将2-甲基咪唑分散于水中，命名为溶液B；
将所述溶液A与溶液B混合、搅拌，得到反应产物，将所述反应产物离心、洗涤和干燥，得到ZIF-67前驱体；
2)将所述步骤1)得到的ZIF-67前驱体与无水乙醇混合、超声处理后，再与硝酸铟混合、搅拌、离心、洗涤、干燥，得到In/Co-MOF前驱体；
3)将所述步骤2)得到的In/Co-MOF前驱体在氮气氛围下进行碳化处理，得到In/Co@NC前驱体；
4)将所述步骤3)得到的In/Co@NC前驱体与硫粉混合，在氮气氛围下进行硫化处理，得到中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)六水硝酸钴的质量与十六烷基三甲基溴化铵的质量、水的体积比为292mg:5mg:10ml；
所述2-甲基咪唑的质量与水的体积比为4.54g:70ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)搅拌的时间为20min；
所述离心的条件包括：转速为8000rpm，时间为6min；
使用乙醇进行洗涤；
所述干燥的条件包括：温度为60℃，时间为12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)ZIF-67前驱体的质量与无水乙醇的体积比为130mg:65ml；
所述ZIF-67前驱体与硝酸铟的质量比为130:86.7。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)超声处理的时间为0.5h；
所述搅拌的时间为90min；
所述离心的条件包括：转速为8000rpm，时间为6min；
所述干燥的条件包括：温度为60℃，时间为12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)碳化处理的条件包括：温度为500～600℃，时间为2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)In/Co@NC前驱体与硫粉的质量比为1:5～10；
所述硫化处理的条件包括：温度为400℃，时间为2h。
8.一种权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料。
9.权利要求8所述的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料在制备钠离子电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述钠离子电池的组分包括权利要求8所述的中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料、科琴黑和聚二氟乙烯；
所述中空纳米立方体In2S3/CoS2@NC复合材料、科琴黑和聚二氟乙烯的质量比为7:2:1。
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