CN103464189B - 碳包覆碳化钛负载钴和四氧化三钴的h2o2电还原催化材料的制备方法 - Google Patents

碳包覆碳化钛负载钴和四氧化三钴的h2o2电还原催化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的是一种碳包覆碳化钛负载钴和四氧化三钴的H2O2电还原催化材料的制备方法。(1)将钛合金片放入管式炉中,通入5%H2-N2气,在60℃下恒温两小时,再升温到800-850℃,通入气体丙酮120min后冷却至室温,制备碳包覆碳化钛纳米线阵列;(2)以碳包覆碳化钛纳米线阵列为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,以0.1mol·L-1-至0.3mol·L-1的Co(NO3)2、0.1mol·L-1至3.0mol·L-1的三乙醇胺为电解液,在-0.01V至-3V的电压下电沉积10min至30min;(3)放入乙醇和水为溶剂、0.2mol·L-1至0.5mol·L-1的草酸为溶质的溶液中进行原位生长2-5小时;(4)将步骤(3)所制备的产物在250℃至350℃下煅烧4h至5h。本发明克服了金属氧化物差的缺点,制备出催化活性大、性能好。

Description

碳包覆碳化钛负载钴和四氧化三钴的H2O2电还原催化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种H2O2电还原催化材料的制备方法,具体地说是一种以原位合成的碳包覆碳化钛负载钴和四氧化三钴(Co-Co3O4CTiC)复合材料的H2O2电还原的催化材料的制备方法。
背景技术
H2O2的电还原反应可以在酸性介质或碱性介质中进行。在碱性介质条件下,H2O2作为氧化剂广泛应用与金属半燃料电池、硼氢化钠燃料电池等领域。H2O2是强的氧化剂,可以提高电池的电压;H2O2是液体,携带方便,因此以H2O2作为阴极氧化剂的燃料电池,具有结构简单、不依赖空气环境的突出优点,可广泛用作水下以及太空等缺氧环境中的电源。但是H2O2直接电还原存在两个主要的问题,一是H2O2电还原活性不高,二是H2O2容易分解释放出氧气,这大大降低了电池的性能。H2O2电还原反应同常按两条途径进行,即直接电还原和间接电还原。直接电还原反应如(1)式所示;间接电还原由(2)和(3)式所示,即H2O2首先分解为氧气,氧气再进一步电还原。
HO2 -+H2O+2e→2OHads -+OH-(1)
2H2O2→2H2O+O2(2)
O2+2H2O+4e→4OH-(3)
在燃料电池阴极的H2O2电还原反应通常是直接和间接途径并存,但直接途径是理想途径。H2O2电还原速率直接影响到燃料电池的效率,因而迫切需要开发高效、廉价和能够催化H2O2直接电还原的催化剂。目前有关H2O2电还原催化剂的研究主要集中在贵金属如钯、铱、金、银及其合金上,贵金属催化剂不但价格昂贵,增加了电池的成本,而且还催化过氧化氢的分解,降低了H2O2的利用率。以钴的复合氧化物(如Co3O4、NiCo2O4)作为H2O2电还原催化剂,按(1)式也可直接还原成氢氧根,但Co3O4等非贵金属氧化物催化剂的导电性能差,导致催化活性低。可参阅CaoD,ChaoJ,Sun,WangG.CatalyticbehaviorofCo3O4inelectroreductionofH2O2.JournalofPowerSources,2008,179:87-91,以及CaoD,SunL,WangG.Pd–Ru/Castheelectrocatalystforhydrogenperoxidereduction.JournalofAppliedElectrochemistry.,2008,38(10):1415-1419。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电性好,催化活性大、性能好的碳包覆碳化钛负载钴和四氧化三钴的H2O2电还原催化材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的:
(1)将1cm×10cm的钛合金片放入管式炉中,通入5%H2-N2气,以升温速率为5-10℃/min,在60℃下恒温两小时,再升温到800-850℃,通入气体丙酮120min后冷却至室温,制备碳包覆碳化钛(CTiC)纳米线阵列;
(2)以碳包覆碳化钛纳米线阵列为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,以0.1mol·L-1-至0.3mol·L-1的Co(NO3)2、0.1mol·L-1至3.0mol·L-1的三乙醇胺为电解液,组成三电极体系,在-0.01V至-3V的电压下电沉积10min至30min;
(3)将步骤(2)沉积好的钴膜放入体积比为(70-30):(30-70)的乙醇和水为溶剂、0.2mol·L-1~至0.5mol·L-1的草酸为溶质的溶液中进行原位生长2-5小时;
(4)将将步骤(3)所制备的产物在250℃至350℃下煅烧4h至5h,制备了原位合成的碳包覆碳化钛负载钴和四氧化三钴(Co-Co3O4CTiC)的H2O2电还原催化材料。
本发明以具有三维立体开放结构的CTiC纳米线阵列为基体,以Co盐溶液为沉积母液,利用电化学方法,将钴薄膜沉积在的基体上,然后将其放入生长溶液中进行原位生长一段时间,最后通过在空气中煅烧形成碳包覆碳化钛负载钴和四氧化三钴(Co-Co3O4CTiC)复合电极材料。
本发明的实质是采用金属-H2O2半燃料电池和硼氢化钠-H2O2燃料电池等的电池结构,以原位合成的碳包覆碳化钛负载钴和四氧化三钴(Co-Co3O4CTiC)复合材料取代贵金属和Co3O4等电极材料,在碱性介质条件下,构成燃料电池的阴极,按(1)式直接还原成氢氧根,再和其它阳极组成燃料电池。
本发明的优点是:钛合金片载TiC纳米阵列基体机械力学性能好,包覆碳后的CTiC纳米线阵列的导电性好,Co-Co3O4纳米线通过原位技术再直接生长在CTiC纳米线基体上,形成纳米线阵列上再长纳米线的独特结构。这种电极的结构是三维立体结构,不使用粘结剂和导电剂;可以使活性物质充分与电解液接触,有效地增加了电子/离子的传递。CTiO2纳米线阵列的C包覆层和Co-Co3O4纳米线中的Co的导电性好,克服了金属氧化物差的缺点,制备出催化活性大、性能好的H2O2电还原催化剂。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细的描述:
(1)剪取1cm×10cm的钛合金片,放入管式炉中,通入5%H2-N2气,以升温速率为5-10℃/min,在60℃下恒温两小时,再升温到800-850℃,通入气体丙酮120min后冷却至室温,以制备碳包覆碳化钛(CTiC)纳米线阵列基体。(2)以CTiC纳米线阵列为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,以0.1mol·L-1~0.3mol·L-1的Co(NO3)20mol·L-1~3.0mol·L-1的三乙醇胺浓度为电解液,组成三电极体系。在-0.01V~-3V的电压下电沉积10min~30min。(3)将沉积好的钴膜放入体积比为(70-30):(30-70)的乙醇和水为溶剂,0.2mol·L-1~0.5mol·L-1的草酸为溶质的溶液中进行原位生长2-5小时。(4)最后将所制备的电极在250℃~350℃下煅烧4h~5h。即制备了原位合成的碳包覆碳化钛负载钴和四氧化三钴(Co-Co3O4CTiC)复合电极催化剂。
为了更好地说明本发明的效果,下面以应用实例加以说明。
应用实例1
利用碳包覆碳化钛负载钴和四氧化三钴(Co-Co3O4CTiC)作为直接电还原H2O2的阴极,以3mol·L-1的KOH作为电解液,Nafin-115质子交换摸作为隔膜,铝镁合金(LF6)作为电池的阳极;在25℃,0.75V电压下,过氧化氢浓度为1.5mol·L-1时,电池的电流密度为854mA·cm-2,对应功率密度为640mW·cm-2
应用实例2
利用碳包覆碳化钛负载钴和四氧化三钴(Co-Co3O4CTiC)作为直接电还原H2O2的阴极,以3mol·L-1的KOH作为电解液,Nafin-115质子交换摸作为隔膜,纯铝作为电池的阳极;过氧化氢浓度为1.5mol·L-1时,电池在25℃,0.75V电压下的电流密度为750mA·cm-2,对应功率密度为562mW·cm-2
应用实例3
利用碳包覆碳化钛负载钴和四氧化三钴(Co-Co3O4CTiC)作为直接电还原H2O2的阴极,以3mol·L-1的KOH作为电解液,Nafin-115质子交换摸作为隔膜,纯镁作为电池的阳极;过氧化氢浓度为1.5mol·L-1时,在25℃,0.75V电压下,电池的电流密度为806mA·cm-2,对应功率密度为604mW·cm-2
应用实例4
利用碳包覆碳化钛负载钴和四氧化三钴(Co-Co3O4CTiC)作为直接电还原H2O2的阴极,以3mol·L-1的KOH作为电解液,Nafin-115质子交换摸作为隔膜,锌作为电池的阳极;过氧化氢浓度为1.5mol·L-1时,在25℃,0.75V电压下,电池的电流密度为792mA·cm-2,对应功率密度为594mW·cm-2

Claims (1)

1.一种碳包覆碳化钛负载钴和四氧化三钴的H2O2电还原催化材料的制备方法,其特征是:
(1)将1cm×10cm的钛合金片放入管式炉中,通入5%H2-N2气,以升温速率为5-10℃/min,在60℃下恒温两小时,再升温到800-850℃,通入气体丙酮120min后冷却至室温,制备碳包覆碳化钛纳米线阵列;
(2)以碳包覆碳化钛纳米线阵列为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,以0.1mol·L-1至0.3mol·L-1的Co(NO3)2、0.1mol·L-1至3.0mol·L-1的三乙醇胺为电解液,组成三电极体系,在-0.01V至-3V的电压下电沉积10min至30min;
(3)将步骤(2)沉积好的钴膜放入体积比为(70-30):(30-70)的乙醇和水为溶剂、0.2mol·L-1至0.5mol·L-1的草酸为溶质的溶液中进行原位生长2-5小时;
(4)将步骤(3)所制备的产物在250℃至350℃下煅烧4h至5h,得到按照式HO2 -+H2O+2e→2OHads -+OH-直接还原成氢氧根的原位合成的碳包覆碳化钛负载钴和四氧化三钴的H2O2电还原催化材料。
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