CN102881917B - 一种PdMg/C纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种PdMg/C二元合金纳米催化剂，所述PdMg/C二元合金纳米催化剂是以Pd和Mg为活性中心，以活性炭为载体而形成的，按摩尔比计算，其中的Pd：Mg优选为3：2，按质量比计算，即活性炭的质量：Pd与Mg的总质量优选为：4：1。其制备方法即将PdCl2和MgCl2的乙二醇溶液混合在一起，用NaOH的乙二醇溶液调节pH值至9，升温至80℃，磁力搅拌反应后，向其中滴加用乙二醇分散的活性炭并超声震荡，继续搅拌反应3h，然后冷却至室温后进行真空抽滤、洗涤、干燥，即得一种分散性良好，对碱性环境中乙醇催化氧化性能较好的PdMg/C二元合金纳米催化剂。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种对乙醇具有高催化活性PdMg/C纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
催化剂在燃料电池中起着至关重要的作用。燃料电池所用的催化剂无论阴极催化剂还是阳极催化剂，均是以Pt系金属为主的贵金属催化剂。Pt系金属的价格昂贵，在成本中占有很大的比重，加之这类催化剂受到资源的限制等原因，开发高活性的新型催化剂，提高其利用率和降低用量，一直是燃料电池研究人员努力的方向。近几年，人们发现采用Pd作为燃料电池催化剂效果明显，研究取得了一定成果。
Pd催化剂是近年来燃料电池中新兴的催化剂，对燃料电池的催化氧化效果显著[1,2]，逐渐引起了人们的重视。燃料电池Pd催化剂主要在直接醇类燃料电池(DAFC)[3]、直接甲酸燃料电池（DFAFC）[4,5]以及质子交换膜燃料电池（PEMFC）[6,7]等方面的应用研究比较广范，在醇类燃料电池中应用前景较为广阔。
人们已经认识到Pd金属催化剂在燃料电池中具有重大的商业价值。虽然Pd金属催化剂的催化机理和中毒机理方面目前还没有被完全了解，随着人们对Pd金属催化剂的研究深入，Pd金属在未来很有可能取代Pt成为燃料电池的新型催化剂。
本发明采用乙二醇作还原剂，通过液相还原法制备出PdMg/C纳米催化剂，主要研究其对乙醇的催化氧化活性。由于目前直接乙醇燃料电池研究有限，以及各个实验体系不同等原因，尚无本发明的类似报道。
参考文献
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发明内容
本发明的目的是提供一种PdMg/C纳米催化剂及其制备方法。
本发明的技术原理
本发明采用乙二醇还原法，其中乙二醇既作还原剂又作分散剂，制备了分散性能良好的PdMg/C纳米催化剂。乙二醇的还原速率较慢，有效地避免了纳米金属颗粒的集中生长，从而避免了团聚现象的发生。相比传统浸渍还原法，制备出的催化剂金属粒径范围小，很少有团聚现象，对乙醇有很高的催化活性。
本发明的技术方案
一种PdMg/C二元合金纳米催化剂，是以Pd和Mg为活性中心，以活性炭为载体而形成的PdMg/C二元合金纳米催化剂；
其中所述的PdMg/C二元合金纳米催化剂中优选按摩尔比计算，其中的Pd：Mg为3：2；
所述的活性炭的量优选按质量比计算，即活性炭的质量：Pd与Mg的总质量为：4：1。
上述的一种PdMg/C二元合金纳米催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将PdCl2溶解于乙二醇溶液里，超声形成溶液1；
（2）、向步骤（1）所形成的溶液1中滴加MgCl2的乙二醇溶液，用1M NaOH的乙二醇溶液调节上述溶液的pH值至9，在80℃反应1h后得混合液2；
（3）、在活性炭中加入乙二醇，超声形成悬浊液3，缓慢向步骤（2）中所形成的混合液2中滴加悬浊液3，超声后，继续搅拌反应3h得悬浊液4；
（4）、将步骤（3）所得的悬浊液4冷却至室温后进行真空抽滤，所得的滤饼用自来水水洗至溶液中无氯离子，再90℃真空干燥，即得PdMg/C二元合金纳米催化剂。
本发明的有益效果
本发明的一种PdMg/C二元合金纳米催化剂的制备方法，由于采用乙二醇作为还原剂，控制溶液pH值为9，最终使得本发明所得的PdMg/C纳米催化剂分散性良好。
进一步，本发明的一种PdMg/C二元合金纳米催化剂，由于含有Mg元素的加入，在反应过程中形成MgO，MgO能增添Pd的活性位，提高Pd的利用率，从而提高PdMg/C二元合金纳米催化剂的活性；
另外，本发明的一种PdMg/C二元合金纳米催化剂的制备方法所得的PdMg/C纳米催化剂对碱性环境中乙醇催化氧化性能较好。
附图说明
图1a、实施例1所得的PdMg/C二元合金纳米催化剂的TEM图片；
图1b、实施例1所得的PdMg/C二元合金纳米催化剂的粒径分布图；
图2、实施例1所得的PdMg/C二元合金纳米催化剂的XRD图，其中PdMg（3:2）表示PdMg/C二元合金纳米催化剂；
图3、PdMg/C催化电极在1mol·L-1C2H5OH+1mol·L-1KOH溶液中的循环伏安曲线，其中PdMg（3:2）表示实施例1所得的PdMg/C二元合金纳米催化剂制作的催化电极，PdC（JM）表示美国Johnson Matthey公司生产的20%Pd/C催化剂制作的催化电极；
图4、PdMg/C催化电极在1mol·L-1C2H5OH+1mol·L-1KOH溶液中的计时电流曲线，初始电位为-0.3V，其中PdMg（3:2）表示实施例1所得的PdMg/C二元合金纳米催化剂制作的催化电极，PdC（JM）表示美国Johnson Matthey公司生产的20%Pd/C催化剂制作的催化电极；
图5、PdMg/C催化电极在1mol·L-1KOH溶液中的溶出伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明实施例中所用的各种设备的型号及生产厂家的信息如下：
透射电子显微镜，型号JEM-2100F，日本JEOL公司生产；
X射线粉末衍射仪为德国Bruker D8-ADVANCE型，辐射源为Cu Ka(l=0.15418nm)，步长0.0167°，每步停留1s，扫描范围为20~90°；
CHI660C电化学工作站，上海辰华仪器公司。
所用的活性炭为XC-72活性炭，生产厂家为美国Cabot公司；
本发明实施例中所用的各种原料的规格及生产厂家的信息如下：
氯化钯PdCl2，分析纯，上海精细化工材料研究所；
乙二醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
氢氧化钠，分析纯，上海化学试剂有限公司；
MgCl2 ·6H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
一种PdMg/C二元合金纳米催化剂，是以Pd和Mg为活性中心，以XC-72活性炭为载体而形成的PdMg/C二元合金纳米催化剂；
其中所述的PdMg/C二元合金纳米催化剂中按摩尔比计算，其中的Pd：Mg为3：2；
所述的XC-72活性炭的量按质量比计算，即XC-72活性炭的质量：Pd与Mg的总质量为：4：1。
上述的一种PdMg/C二元合金纳米催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）、将14.46mgPdCl2溶解于50ml乙二醇溶液里，超声1h，形成溶液1；
（2）、向步骤（1）所形成的溶液1中滴加0.5g L-1MgCl2·6H2O的乙二醇溶液22.1ml，用1M NaOH的乙二醇溶液调节pH值至9，在80℃反应1h后得混合液2；
（3）、称取40mg的XC-72活性炭，加入50ml乙二醇，超声30min后形成悬浊液3，缓慢向步骤（2）中所形成的混合液2中滴加悬浊液3，超声30min后，继续搅拌反应3h得悬浊液4；
（4）、将步骤（3）所得的悬浊液4冷却至室温后进行真空抽滤，抽滤过程控制压力为-0.1MPa，所得的滤饼用自来水水洗至溶液中无氯离子，再90℃真空干燥12h，即得PdMg/C二元合金纳米催化剂。
利用透射电子显微镜对上述所得的PdMg/C二元合金纳米催化剂进行扫描，所得的TEM图片如图1a所示，从图1a中可以清晰地看出具有规则晶型结构的Pd纳米粒子，分布均匀。
根据TEM图片可以测量出PdMg/C二元合金纳米催化剂的粒径分布图如图1b所示，其中PdMg（3:2）表示实施例1所得的PdMg/C二元合金纳米催化剂；
从图1b中可以看出，其平均粒径为3.09nm，从而表明还原出的PdMg/C二元合金纳米催化剂分布较好。
利用X-射线衍射扫描得出的XRD分析结果如图2所示，与Pd的标准卡（JCPDS, No.65-6174）比较，在衍射角2θ为40.14°、46.69°、68.17°和82.17°分别对应金属Pd的(111)、(200)、(220)和(311)的晶面衍射，图2中还可以观察到C的特征衍射峰消失并且没有任何其他的杂质峰，说明金属Pd成功负载到XC-72活性炭载体上。
应用实施例1
将实施例1所得的PdMg/C二元合金纳米催化剂即PdMg（3:2）/C二元合金纳米催化剂制作成催化电极，步骤如下：
工作电极为玻碳（GC）电极（d=3mm），使用前用0.3mm的Al2O3粉末在麂皮上磨至镜面，再分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤。
称取5mg实施例1所得的PdMg（3:2）/C纳米催化剂溶于1mL无水乙醇水溶液（无水乙醇：水的体积比为1:4），加入120mL 5%Nafion溶液，超声震荡30min，取4mL分散液滴在玻碳电极上，晾干，即得PdMg（3:2）/C催化电极。
将PdMg（3:2）/C纳米催化剂与美国Johnson Matthey公司生产的20%Pd/C催化剂作比较，下文中采用Pd/C（JM）表示。
将制备好的PdMg（3:2）/C催化电极作为工作电极，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，Pt片为辅助电极组成三电极测试系统，在CHI660C电化学工作站上进行循环伏安测试和时间电流曲线测试，具体结果见图3、图4及图5所示。
图3为PdMg（3:2）/C催化电极在1mol·L-1C2H5OH+1mol·L-1KOH溶液中的循环伏安曲线，其中PdMg（3:2）表示实施例1所得的PdMg/C二元合金纳米催化剂制作的催化电极，PdC（JM）表示美国Johnson Matthey公司生产的20%Pd/C催化剂制作的催化电极；
从图3中可以看出PdMg（3:2）/C纳米催化剂在峰值电位为-0.257V对应的电流密度达最大值85.80 mA·cm-2，比Pd/C（JM）的48.70 mA·cm-2高出了近一倍，说明PdMg（3:2）/C纳米催化剂对乙醇的催化活性比商业的20%Pd/C催化剂要好。
图4为PdMg（3:2）/C催化电极在1mol·L-1C2H5OH+1mol·L-1KOH溶液中的计时电流曲线，初始电位为-0.3V，其中PdMg（3:2）表示实施例1所得的PdMg/C二元合金纳米催化剂制作的催化电极，PdC（JM）表示美国Johnson Matthey公司生产的20%Pd/C催化剂制作的催化电极；
从图4中可以看出经过3600s后PdMg（3:2）/C的电流密度稳定在9.37 mA·cm-2，比Pd/C（JM）的2.29 mA·cm-2要高，说明PdMg（3:2）/C催化剂的寿命及稳定性较好，由此表明了，本发明的PdMg（3:2）/C纳米催化剂，由于Mg元素的加入，在反应过程中形成MgO，MgO能增添Pd的活性位，从而提高Pd的利用率，从而提高PdMg（3:2）/C催化剂的活性。
图5为PdMg（3:2）/C催化电极在1mol·L-1KOH溶液中的循环伏安曲线。可以根据图中H的吸脱附峰推算出PdMg（3:2）/C催化剂的活性表面积为230.3m2/g，表明Pd金属已还原负载在XC-72活性炭载体上，并具有高电化学活性表面积。
综上所述，本发明的一种PdMg/C二元合金纳米催化剂，对碱性环境中乙醇的催化氧化具有优异的效果，若用于直接乙醇燃料电池中具有重大的实际意义和价值，引领未来新能源的发展。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种PdMg/C二元合金纳米催化剂，所述的PdMg/C二元合金纳米催化剂是以Pd与Mg为活性中心，以活性炭为载体而形成的PdMg/C二元合金纳米催化剂,其特征在于所述的PdMg/C二元合金纳米催化剂中按摩尔比计算，其中的Pd：Mg为3：2。
2.如权利要求1所述的一种PdMg/C二元合金纳米催化剂，其特征在于所述的PdMg/C二元合金纳米催化剂中活性炭的量按质量比计算，即活性炭的质量：Pd与Mg的总质量为：4：1。
3.如权利要求1或2所述的一种PdMg/C二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、将PdCl2溶解于乙二醇溶液里，超声形成溶液1；
（2）、向步骤（1）所形成的溶液1中滴加MgCl2的乙二醇溶液，然后用NaOH的乙二醇溶液调节pH值至9，于80℃反应1h后得混合液2；
（3）、在活性炭中加入乙二醇，超声形成悬浊液3，缓慢向步骤（2）中所形成的混合液2中滴加悬浊液3，超声后继续搅拌反应3h得悬浊液4；
（4）、将步骤（3）所得的悬浊液4冷却至室温后真空抽滤，所得的滤饼用自来水水洗至溶液中无氯离子，再90℃真空干燥，即得PdMg/C二元合金纳米催化剂。
4.如权利要求3所述的一种PdMg/C二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的悬浊液3中活性炭和乙二醇形成悬浊液3，按质量体积比计算即活性炭：乙二醇为1mg：1.25ml。
5.如权利要求4所述的一种PdMg/C二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中所用的活性炭为XC-72活性炭。
6.如权利要求5所述的一种PdMg/C二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的真空抽滤控制压力为-0.1MPa。
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