JPWO2007086139A1 - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、長期運転により放電化学反応が繰り返されても、製造コストを上げることなく、電池寿命の長い固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。そして本発明は、負極反応層（３）の触媒として、材料Ａ及び材料Ｂからなる化合物Ａ１−ＸＢＸ（０．２≦Ｘ≦０．８）を用いる。ここで、材料Ａは、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅのうちの何れかの金属であり、材料Ｂはｄ軌道を有する金属である。材料Ａは、アルカリ土類金属であるので、固体高分子型燃料電池の長期運転で放電化学反応が繰り返されてもシンタリングにより凝集せず、金属粒子の総表面積が減少しない。その結果、この化合物を触媒としていることで、電流−電圧特性が劣化せず寿命の長い固体高分子型燃料電池を得ることができる。

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、特に、固体高分子型燃料電池の負極反応層に用いられる触媒に関する。

従来の固体高分子型燃料電池（以下、単に「燃料電池」と称する場合がある。）の負極反応層は、カーボンペーパーとそれに担持された触媒により構成されている。

そして、一般的に、触媒の材料は、白金（Ｐｔ）、白金ルテニウム合金（Ｐｔ−Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属のみが用いられている。

ここで、Ｐｔ−ＲｕのＲｕは、メタノールなど液体燃料を改質する際に発生するＰｔの一酸化炭素（ＣＯ）被毒を少なくするために添加されている（特許文献１参照）。

特開２００４−２８１２１１

前述したように、これまでの負極反応層の触媒は、Ｐｔ，Ｐｔ−Ｒｕ，Ｐｄ等の貴金属からなる金属粒子であるため、燃料電池の長期運転で放電化学反応が繰り返されるとシンタリングにより凝集して粒子径が大きくなり総表面積が小さくなる。

そのため、電流密度が落ちて電流−電圧特性が悪くなる。即ち、燃料電池の出力が下がり、電池寿命が短くなっていた。

そして、貴金属は高価なため、触媒量を増やし、電流密度を上げ、高出力にすることが困難であった。

本発明では、上記のような問題点を解決し、長期運転により放電化学反応が繰り返されても、製造コストを上げることなく、電池寿命の長い燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る態様の固体高分子型燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の主面に形成された正極反応層と、前記電解質膜の他方の主面に形成された負極反応層と、を備える固体高分子型燃料電池であって、前記負極反応層は、薄膜担持体と、前記薄膜担持体に担持され、材料Ａ及び材料Ｂからなる化合物Ａ_1-XＢ_X（０．２≦Ｘ≦０．８）である触媒と、を有し、前記材料Ａは、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅのうちの何れかの金属であり、前記材料Ｂは、ｄ軌道を有する金属であることを特徴とする。

本発明に係る態様の固体高分子型燃料電池によれば、負極反応層の触媒として化合物Ａ_1-XＢ_Xを用いている。ここで、材料Ｂは、ｄ軌道を有する金属なので、化合物Ａ_1-XＢ_Xは触媒活性を有する。そして、材料Ａは、アルカリ土類金属なので、シンタリングによる化合物Ａ_1-XＢ_Xの凝集が抑制される。

そのため、長期運転により放電化学反応が繰り返されても、触媒の総表面積が初期とほぼ同じなので、電流密度の低下を抑制できる。

その結果、従来のＰｔ，Ｐｔ−Ｒｕ，Ｐｄを負極反応層の触媒として用いた場合よりも、固体高分子型燃料電池の電池寿命を長くできる。

この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。

本実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の構成を示す断面図である。 本実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。 本実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の一万時間動作後の電流−電圧特性を示す図である。 本実施の形態３に係る固体高分子型燃料電池の構成を示す断面図である。 本実施の形態４に係る２個の巻き形燃料電池を直列接続した構成を示す回路図である。 本実施の形態４に係る２個の巻き形燃料電池を並列接続した構成を示す回路図である。 本実施の形態４に係る複数個の巻き形燃料電池を直並列接続した構成を示す回路図である。

（実施の形態１）
＜Ａ．発明の技術的思想＞
まず、実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の構成について説明する前に、本発明の技術的思想について説明する。

燃料電池の長期運転で放電化学反応が繰り返された場合に、出力が下がる原因は、触媒の金属粒子がシンタリングにより凝集して表面積が小さくなることが原因である。

そこで、燃料電池の長期運転で放電化学反応が繰り返されても、金属粒子がシンタリングにより凝集せず触媒活性は初期と同じである負極の化学反応を促進する触媒を見つけることとした。

ここで、我々は金属粒子がシンタリングにより凝集しないことと、触媒活性が初期と同じであることを別々の元素で持たせることを考えた。

まず、金属粒子が凝集しない元素について考えると、遷移金属は金属であるがゆえに、白金族ほどではないがシンタリングにより凝集する。このことは周期表第Ｉ族のアルカリ金属も金属性が強いので同様である。

一方、周期表第III族の金属は、金属として安定である。そして、常温で粒子表面に酸化膜を形成せず、アルカリ性のみならず酸性溶液にも溶ける。

しかし、高分子電解質膜は、スルフォン基を持ち、その部分では酸性となっている。そのため、周期表第III族の金属は、高分子電解質膜に接すると溶けてしまうので採用できない。

そこで、金属性がアルカリ金属よりも弱く、常温で酸化膜を形成して酸性溶液に溶けない元素が多く含まれる周期表第II族のアルカリ土類金属に注目した。

ここで、アルカリ土類金属元素にはベリリウム（Ｂｅ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）がある。

しかし、Ｂａは、常温で表面に酸化膜が形成されず空気中の水蒸気と反応して水酸化物を形成しやすいため、取り扱うことができない。一方、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅは常温で表面に酸化膜が形成されるため、取り扱うことができる。

そして、燃料電池の放電初期における負極での水素還元雰囲気で、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅの酸化膜は、すぐに水素と反応して水蒸気に変化して除外される。そのため、放電中は金属粒子として存在する。

酸化膜の厚みはＢｅ＞Ｍｇ＞Ｃａ＞Ｓｒとなっており、Ｓｒに形成される酸化膜が最も薄く、最も早く酸化膜が除外されて金属に戻ると考えられるため、Ｓｒが最も有望な材料であると考えられる。

また、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅはメタノールなどの液体燃料の改質で発生する一酸化炭素で被毒することもない。

次に、触媒活性を持つ元素の方は、ｄ軌道を持つ金属なら全て可能性はあるが、周期表のVIII族が最も可能性が高く、次はVI族、VII族の可能性が高い。

そこで、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅと遷移金属の化合物Ａ_1-XＢ_X（材料ＡはＳｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅのうちの何れかの金属、材料Ｂは周期表のVIII族又はVI族またVII族の遷移金属）に注目した結果、以下の実施の形態で説明するように、化合物Ａ_1-XＢ_X（材料ＡはＳｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅのうちの何れかの金属、材料Ｂは、ｄ軌道を有する金属、特に白金（Ｐｔ），ルテニウム（Ｒｕ），モリブデン（Ｍｏ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ），オスニウム（Ｏｓ），レニウム（Ｒｅ），テクネチウム（Ｔｃ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ））という触媒を発見できた。

これらの触媒は、燃料電池の電池寿命を長くするだけでなく、放電初期の電流−電圧特性が良くなり、出力が向上することも発見した。

また、材料Ｂは、ｄ軌道を有する金属であれば、触媒活性を有しない場合においても、材料Ａとバイメタルを構成することで化合物Ａ_1-XＢ_Xは触媒活性を有することもわかった。

＜Ｂ．構成＞
次に、本実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の構成について説明する。図１は、本実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の構成を示す断面図である。

電解質膜１の一方の主面に正極反応層２が形成されている。そして、電解質膜１の他方の主面に負極反応層３が形成されている。正極反応層２上には正極４が形成されている。そして、正極４上には、正極セパレータ６が形成され、正極セパレータ６上には正極集電板８が形成されている。

負極反応層３上には負極５が形成されている。そして負極５上には負極セパレータ７が形成されている。そして、負極セパレータ７上には負極集電板９が形成されている。

正極セパレータ６には、酸素含有ガスを流すための流路溝１０が形成されている。そして、負極セパレータ７には、燃料ガスを流すための流路溝１１が形成されている。

正極反応層２は、薄膜担持体であるカーボンペーパーとそれに担持された白金（Ｐｔ）触媒で構成されている。そして、負極反応層３は、薄膜担持体であるカーボンペーパーと、カーボンペーパーに担持された触媒で構成されている。触媒は、材料Ａ及び材料Ｂからなる化合物Ａ_1-XＢ_X（０．２≦Ｘ≦０．８）である。なお、薄膜担持体は、触媒を担持できるものであればよく、カーボンペーパー以外のものであってもよい。

ここで、本実施の形態１では、材料Ａは、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅのうちの何れかの金属であり、材料Ｂは、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏのうちの何れかのｄ軌道を有する金属である。

具体的には、Ｓｒ_1-XＰｔ_X，Ｓｒ_1-XＲｕ_X，Ｓｒ_1-XＭｏ_X，Ｓｒ_1-XＮｉ_X，Ｓｒ_1-XＣｏ_X，Ｃａ_1-XＰｔ_X，Ｍｇ_1-XＰｔ_X，Ｂｅ_1-XＰｔ_Xのうちの何れかの化合物を触媒として使用している。

また、ＳｒがＰｔ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏのうちの何れかと固溶するために、組成比Ｘは、０．２≦Ｘ≦０．８の範囲に制限される。

さらに、Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅのうちの何れかとＰｔ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏのうち何れかとが固溶するために、組成比Ｘは、０．２≦Ｘ≦０．８の範囲に制限される。

＜Ｃ．固体高分子型燃料電池の製造方法＞
次に、本実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の製造方法について説明する。

まず、負極反応層３の触媒として用いられる化合物Ａ_1-XＢ_Xを後述する製造方法により製造する。

そして、触媒を得た後、従来の白金触媒と同じ体積比率でカーボンペーパーに担持させることで負極反応層３を製造する。

続いて、電解質膜１等の燃料電池を構成する各層を準備し、それらを所定の順に重ねて接合することで図１に示す燃料電池を得ることができる。

＜Ｃ−１．化合物Ｓｒ_1-XＰｔ_Xの製造方法＞
以下、本実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の負極反応層３に用いられる触媒の製造方法について説明する。

最初に化合物Ｓｒ_1-XＰｔ_Xの製造方法について説明する。

ステンレス製ボールミルにより、ストロンチウム粉と白金粉を所定の割合（１−Ｘ：Ｘ）で粉砕・混合する。

続いて、ストロンチウム粉と白金粉からなる混合物を、タングステン坩堝に入れる。

そして、東海高熱工業（株）社製真空置換式高温炉により、アルゴン雰囲気下で１８５０℃まで加熱し、混合物を溶融して合金化する。

合金化した混合物を冷却した後、粉砕して、化合物Ｓｒ_1-XＰｔ_X（０．２≦Ｘ≦０．８）を製造する。

ここで、ストロンチウム粉は堺化学工業（株）の製品名ＫＳＴ（純度９９．９５％）を用いた。白金粉は、田中貴金属（株）の純度５Ｎｕｐ品を用いた。

＜Ｃ−２．化合物Ｓｒ_1-XＲｕ_Xの製造方法＞
次に、負極反応層３の化合物Ｓｒ_1-XＲｕ_Xの製造方法について説明する。

まず、ステンレス製ボールミルにより、ストロンチウム粉とルテニウム粉を所定の割合（１−Ｘ：Ｘ）で粉砕・混合する。

次に、ストロンチウム粉とルテニウム粉からなる混合物を、タングステン坩堝に入れる。

そして、東海高熱工業（株）社製真空置換式高温炉により、アルゴン雰囲気下で２３５０℃まで加熱し、混合物を溶融して合金化する。

合金化した混合物を冷却した後、粉砕して、化合物Ｓｒ_1-XＲｕ_X（０．２≦Ｘ≦０．８）を製造する。

ここで、ストロンチウム粉は堺化学工業（株）の製品名ＫＳＴ（純度９９．９５％）を用いた。ルテニウム粉は、田中貴金属（株）の純度５Ｎｕｐ品を用いた。

＜Ｃ−３．化合物Ｓｒ_1-XＭｏ_Xの製造方法＞
次に、化合物Ｓｒ_1-XＭｏ_Xの製造方法について説明する。

まず、ステンレス製ボールミルにより、ストロンチウム粉とモリブデン粉を所定の割合（１−Ｘ：Ｘ）で粉砕・混合する。

次に、ストロンチウム粉とモリブデン粉からなる混合物を、タングステン坩堝に入れる。

そして、アルゴン雰囲気下で２６５０℃まで加熱し、混合物を溶融して合金化する。
合金化した混合物を冷却した後、粉砕して、化合物Ｓｒ_1-XＭｏ_X（０．２≦Ｘ≦０．８）を製造する。

ここで、ストロンチウム粉は、堺化学工業（株）の製品名ＫＳＴを用いた。モリブデン粉は、東芝マテリアル（株）の商品名Ｍ１２を用いた。

＜Ｃ−４．化合物Ｓｒ_1-XＮｉ_Xの製造方法＞
次に、化合物Ｓｒ_1-XＮｉ_Xの製造方法について説明する。

まず、ステンレス製ボールミルにより、ストロンチウム粉とニッケル粉を所定の割合（１−Ｘ：Ｘ）で粉砕・混合する。

次に、ストロンチウム粉とニッケル粉からなる混合物を、タングステン坩堝に入れる。

そして、アルゴン雰囲気下で２０００℃まで加熱し、混合物を溶融して合金化する。
合金化した混合物を冷却した後、粉砕して、化合物Ｓｒ_1-XＮｉ_X（０．２≦Ｘ≦０．８）を製造する。

ここで、ストロンチウム粉は、堺化学工業（株）の製品名ＫＳＴを用いた。ニッケル粉は、日本重化学工業（株）の純度４−５Ｎ品を用いた。

＜Ｃ−５．化合物Ｓｒ_1-XＣｏ_Xの製造方法＞
次に、化合物Ｓｒ_1-XＣｏ_Xの製造方法について説明する。

まず、ステンレス製ボールミルにより、ストロンチウム粉とコバルト粉を所定の割合（１−Ｘ：Ｘ）で粉砕・混合する。

次に、ストロンチウム粉とコバルト粉からなる混合物を、タングステン坩堝に入れる。

そして、アルゴン雰囲気下で２０００℃まで加熱し、混合物を溶融して合金化する。
合金化した混合物を冷却した後、粉砕して、化合物Ｓｒ_1-XＮｉ_X（０．２≦Ｘ≦０．８）を製造する。

ここで、ストロンチウム粉は、堺化学工業（株）の製品名ＫＳＴを用いた。コバルト粉は、日本重化学工業（株）の純度４−５Ｎ品を用いた。

なお、材料Ａをストロンチウムに代えて、カルシウム、マグネシウム、ベリリウムとした化合物も製造し、それを負極反応層３の触媒に用いて燃料電池を作成した。製造方法は、ストロンチウムを用いた場合と同様であるので、詳細な説明は省略する。

＜Ｄ．効果＞
＜Ｄ−１．固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性＞
図２は、本実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の電流−電圧特性を示す図である。図２は、８０℃での燃料電池の初期特性を図示している。

また、図２には、化合物Ａ_1-XＢ_X（ここで、Ａ＝Ｓｒ、Ｂ＝Ｐｔ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏ）のうち、０．２≦Ｘ≦０．８の範囲で、最も燃料電池の特性が良かったＸ＝０．４の特性を図示している。そして、従来のＰｔ，Ｐｔ−Ｒｕ，Ｐｄを触媒として用いた場合の燃料電池の特性とあわせて図２に図示している。

さらに、図２には、Ａ＝Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅのうちの何れかの材料と、Ｂ＝Ｐｔからなる化合物において、０．２≦Ｘ≦０．８の範囲で、最も特性の良かったＸ＝０．４の特性も図示している。

図２から、これらの化合物からなる触媒が、従来のＰｔ，Ｐｔ−Ｒｕ，Ｐｄ等の触媒よりも、電流−電圧特性が良く、高出力になっていることがわかる。

化合物Ａ_1-XＢ_Xからなる触媒が、白金族の触媒よりも触媒活性が大きくなる理由は、ＰｔやＲｕでは、Ｐｔ（１１１）やＲｕ（０００１）などのVIII族、VI族、VII族遷移金属単体の表面が触媒活性表面となるのに対し、化合物Ａ_1-XＢ_Xからなる触媒では、それらとＳｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅのバイメタル表面が触媒活性表面になったためと考えられる。

また、詳細は定かではないが、次のような理由も考えられる。

Ｐｔ，Ｐｔ−Ｒｕ，Ｐｄは、表面水素分子吸着／解離能力はあるが、水素吸収能力がないため、触媒内部で触媒反応が生じない。

これに対し、化合物Ａ_1-XＢ_X（Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅ、Ｂ＝Ｐｔ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏ）は、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅが表面水素分子吸着／解離能力のみならず水素吸収能力を持っており、そのため水素が触媒内部まで入りこんで触媒反応を起こす。

そして、触媒反応によって水素から離脱した電子は、化合物Ａ_1-XＢ_X内部から表面へ移動する。以上のように触媒内部で触媒反応が起こる結果、電流−電圧特性が向上すると考えられる。

＜Ｄ−２．固体高分子型燃料電池の電池寿命＞
次に、図３を参照して、本実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の電池寿命について説明する。図３は、本実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池を１万時間運転した後の電流−電圧特性を示す図である。

図３から、従来の白金族の触媒を用いた固体高分子型燃料電池は、電圧が４０％低下しているのに対し、本実施の形態１に係る固体高分子形燃料電池は、全く低下していないことがわかる。

これは、従来の負極反応層３に用いられた触媒は、長期運転でシンタリングし凝集しているのに対し、本発明の触媒がシンタリングせず、凝集しないためである。

また、金属ＢをＰｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｔｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎとして、化合物Ａ_1-XＢ_Xを製造した。

これらの触媒を、従来の白金などの触媒と同じ体積比率でカーボンペーパーに担持させて燃料電池を製造した。そして、燃料電池の初期と１万時間後の電流−電圧特性を測定した。電流−電圧特性は、初期と１万時間後の何れも、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏよりも悪かったが、従来の白金などの触媒よりも、良くなっていることがわかった。

以上説明したように、本実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池は、負極反応層３の触媒として化合物Ａ_1-XＢ_Xを用いているので、従来のＰｔ，Ｐｔ−Ｒｕ，Ｐｄ触媒の場合と異なりシンタリングによる凝集が抑制される。

そのため、触媒となる化合物の総表面積が初期とほぼ同じになるので電流密度が落ちない。

その結果、燃料電池の電池寿命を従来のＰｔ，Ｐｔ−Ｒｕ，Ｐｄからなる触媒の場合よりも長くできる。

ここで、ｄ軌道を有する材料Ｂは、触媒活性を有しない金属を含んでいる。そのため、材料Ａ及び材料Ｂがともに触媒活性を有さない場合もある。しかし、このような場合であっても、材料Ｂがｄ軌道を有する金属であれば、化合物Ａ_1-XＢ_Xは触媒活性を有することを確認している。

また、本実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池は、化合物Ａ_1-XＢ_Xを触媒として用いているので、従来のＰｔ，Ｐｔ−Ｒｕ，Ｐｄ触媒を用いた固体高分子型燃料電池に比べて、電流−電圧特性が初期において向上し、高電圧、高電流が取り出せ、より出力を向上できる。

さらに、本実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の触媒は、Ｐｔ，Ｐｔ−Ｒｕ，Ｐｄからなる触媒より材料費が安価なため、燃料電池の製造コストを下げることができる。

本実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池では、材料ＡとしてＳｒを選ぶことで、出力を大きくすることができる。

本実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池では、材料Ｂとして、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎのうちの何れかの金属を用いている。

これらの金属は触媒活性を有しているので、材料Ｂとして触媒活性を有しないものを使用する場合に比べて、さらに燃料電池の出力を向上することができる。

なお、材料Ａとして、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅのうちの何れかの金属の錯体を用い、材料ＢとしてＰｔ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｔｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎのうちの何れかの金属の錯体を用いて化合物Ａ_1-XＢ_Xを形成し、それを負極反応層３の触媒として用いた燃料電池も形成した。

材料Ａ、Ｂとして、錯体を用いることで、化合物Ａ_1-XＢ_Xの構造安定性が向上し、燃料電池の出力が若干向上することがわかった。

＜Ｅ．化合物Ａ_1-XＢ_Xの他の製造方法＞
本実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池では、溶融合金化法により触媒を形成したが、以下に説明する加熱分解法で製造しても良い。

加熱分解法では、材料Ａ，Ｂを含むＡＣｌ₂とＢＣｌ₂またはＢＣｌ₃またはＢＣｌ₄を加熱により溶融・分解により、材料Ａ，Ｂを得る。その後、冷却して化合物Ａ_1-XＢ_Xを得ることができる。

Ｓｒ_1-XＢ_Xなど化合物触媒は、例えば、ＢがＰｔの場合、ヘキサクロロ白金ストロンチウムを真空中、５００℃で分解、塩素ガスを飛ばして作成できる。

以上説明した加熱分解法又は溶融合金化法を用いて触媒を製造することで、容易に化合物Ａ_1-XＢ_Xを形成することができる。

（実施の形態２）
＜Ａ．構成＞
本実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池では、負極反応層３の触媒である化合物Ｓｒ_1-XＰｔ_XとしてＳｒ粒子にＰｔがコーティングされたものを用いている。

ここで、Ｓｒ粒子表面は、Ｐｔにより完全に被覆されているのではなく、燃料ガスがＰｔ間を通ってＳｒ粒子表面と反応できるように、Ｐｔ間に適度な隙間をもってＳｒ粒子表面は被覆されている。

その他の構成は、実施の形態１と同一であり、実施の形態１と同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

＜Ｂ．製造方法＞
次に、本実施の形態２に係る触媒の製造方法について説明する。Ｓｒ粒子のＰｔによるコーティングは、下記の方法で実施した。

高純度化学工業（株）の無電解白金メッキＰＴＭ０１Ｌ Ｂ溶液中に、所定比のＳｒ粉を投入・攪拌し、ＳｒにＰｔを無電解メッキ（分散メッキ又は混合メッキともいう）した後、ろ過し乾燥させることにより作成した。

こうして得られた触媒を従来の白金などの触媒と同じ体積比率でカーボンペーパーに担持させ、燃料電池を製作した。

一般的に、材料Ａ又はＢのニトロ錯塩又はニトロアンミン錯塩を、還元剤ヒドラジンと安定化剤ヒドロキシルアミン塩溶液中で材料Ａ又はＢと無電解酸化還元反応させ、溶液を除去することで化合物Ａ_1-XＢ_Xを得ることができる。

＜Ｃ．効果＞
燃料ガスが水素ガスでなく、メタノール，エタノールなど液体燃料での直接改質の場合、化合物Ｓｒ_1-XＰｔ_X触媒中のＳｒの部分と液体が反応する。

この反応を防止するため、本実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池は、Ｓｒの粒子表面をＰｔからなる高密度ポリマー皮膜で薄くコーティングしている。

その結果、皮膜は高密度なため、Ｓｒと液体の反応を防止できる。また、コーティング膜は薄く、Ｐｔ間には隙間があるため、化合物Ｓｒ_1-XＰｔ_Xの触媒活性を失わず、かつ、燃料である水素ガス分子は大きさが小さいため、この皮膜を透過できるので、化学反応が減速されることはない。

なお、材料ＡがＳｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅのうちの何れかの金属であり、材料ＢがＲｕ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎのうちの何れかの金属である化合物Ａ_1-XＢ_Xも同様に無電解メッキで製造した。

そして、この場合も同様に、液体と材料Ａの反応を防止できることがわかった。

また、本実施の形態２では、材料ＡであるＳｒ粒子表面を材料ＢであるＰｔによりコーティングしたが、Ｐｔ粒子表面をＳｒによりコーティングするようにしても良い。

即ち、材料Ａ及び材料Ｂの一方が、他方によりコーティングされていれば良い。

＜Ｄ．触媒の他の製造方法＞
本実施の形態２に係る固体高分子型燃料電池では、無電界メッキ法により触媒を形成したが、以下に説明する製造方法で製造しても良い。

＜Ｄ−１．電解メッキ法＞
まず、電解メッキ法について説明する。

Ｓｒコートした電極をテトラシアノ白金酸ストロンチウムを溶かしたアルカリシアン溶液中、２５℃、ペーハー１２（ＰＨ１２）、０．５Ａ／ｄｍ２で電解メッキした後、Ｓｒ_1-XＰｔ_Xをけずり、水素ガスで還元した後、粉砕して作成する。その後、錯体にしても良い。

＜Ｄ−２．ＣＶＤ法＞
次に、ＣＶＤ法について説明する。

ＣＶＤ法でＳｉ基板上に、液体原料ビス（エチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムとエチルシクロペンタジエニル（トリメチル）白金を所定の比で流し、Ｓｒ_1-XＰｔ_Xを析出させる。そして、冷却後基板からけずり、粉砕して微粉にすることで化合物Ｓｒ_1-XＰｔ_Xのコーティング粉体を得ることができる。その後、錯体にしても良い。

＜Ｄ−３．スパッタ法＞
次に、スパッタ法について説明する。

スパッタ法では、１０^-2Ｔｏｒｒ〜１０^-5ＴｏｒｒＡｒの真空度で直流方式、高周波方式又はマグネトロン方式で、材料Ａ又は材料Ｂを蒸発させる。そして、基板上で材料Ａ又は材料Ｂを凝縮させる。その後、凝縮生成したものをそぎ落として粉砕することで、化合物Ａ_1-XＢ_Xのコーティング粉体を得ることができる。

＜Ｄ−４．真空蒸着法＞
真空蒸着法では、まず、１０^-6Ｔｏｒｒ（１０^-4Ｐａ）以上の真空度で材料Ａを加熱蒸発させ、材料Ｂからなる基板上で凝縮させる。

次に、凝縮生成したものをそぎ落とし、粉砕して化合物Ａ_1-XＢ_Xのコーティング粉体を得た。

＜Ｄ−５．溶射法＞
コーティング材料Ａを、加熱により溶融若しくは軟化させることで微粒子状にする。そしてコーティング材料Ａを加速し、被覆対象材料Ｂ表面に衝突させて、扁平に潰れた粒子を基板上に凝固・堆積させる。その後、堆積物をそぎ落とし、粉砕して、化合物Ａ_1-XＢ_Xのコーティング粉体を得た。

＜Ｄ−６．イオンプレーティング法＞
材料Ａの蒸発源と材料Ｂからなる基板の間にプラズマ放電部を置き、材料Ａが基板に到達する前に、１ＫｅＶ以下１００ｅＶのプラズマで励起させた。

ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の一種で、高真空中で材料Ａを蒸発させ、蒸発流をイオン化させた。

このイオン化した蒸発流は、負の電圧が印加され表面が金属Ｂからなる基板へ向かって加速され、高い運動エネルギーを持って基板へ衝突する。

この時、生成した化合物Ａ_1-XＢ_Xの膜をそぎ落とし、粉砕して化合物Ａ_1-XＢ_Xからなるコーティング粉体を得た。

＜Ｄ−７．キャタライザーアクセレーター法＞
材料Ａ又は材料Ｂと材料Ｂ⁺イオン又は材料Ａ⁺イオンの混合により材料Ｂ⁺イオン又は材料Ａ⁺イオンのコロイド液とし、これに材料Ａ又は材料Ｂからなる基板を浸せきし、次に塩酸溶液に浸せきして化学メッキの反応を促進することにより、材料Ａを材料Ｂによりコーティングした。

次に、コーティングさせたものをそぎ落とし粉砕することで、化合物Ａ_1-XＢ_Xのコーティング粉体を得ることができる。

＜Ｄ−８．プラズマ法＞
プラズマ法としては、以下のプラズマイオン注入法とプラズマＣＶＤ法を行った。

＜Ｄ−８−１．プラズマイオン注入法＞
プラズマイオン注入とは、材料Ａを正プラズマにし、プラズマ中に浸した金属Ｂからなる基板に、負のパルス高電圧を印可することにより、材料Ｂにイオン注入し、コーティングを行った。その後、コーティングさせたものをそぎ落として粉砕することで、化合物Ａ_1-XＢ_Xからなるコーティング粉体を得ることができる。

＜Ｄ−８−２．プラズマＣＶＤ法＞
次に、プラズマＣＶＤ法では、材料Ａの原料ガスと材料Ｂの原料ガスを適当な希釈ガスとともに放電・分解・反応させて、基板上に析出させる。そして、析出した金属をそぎ落とし、粉砕することで化合物Ａ_1-XＢ_Xを得ることができる。

プラズマの励起法としては直流、高周波、ＥＣＲどれでも良いが、本実施の形態１では高周波を使用した。

＜Ｄ−９．凝集法＞
真空中で、メッキ使用とする材料Ｂを加熱蒸発させ、材料Ａの表面に凝集させた。凝集させたものをそぎ落として粉砕することで、化合物Ａ_1-XＢ_Xからなるコーティング粉体を得ることができる。

＜Ｄ−１０．レーザアブレーション法＞
レーザーを材料Ａ又は材料Ｂのターゲットに照射し、昇華（アブレーション）させる。そして、前記ターゲットに対抗して配置された材料Ｂ又は材料Ａの基板上で再結晶化させる。

次に、結晶化した膜をそぎ落とし、粉砕することで化合物Ａ_1-XＢ_Xからなるコーティング粉体を得ることができる。

以上の製造方法により触媒を製造することで、材料Ａと材料Ｂの一方が他方によりコーティングされた化合物Ａ_1-XＢ_Xの粉体であるコーティング粉体を容易に形成できる。

（実施の形態３）
＜Ａ．構成＞
図４は、本実施の形態３に係る固体高分子型燃料電池の構成を示す断面図である。図４に示すように、本実施の形態３に係る固体高分子型燃料電池は、巻き形の形状になっている。そして、固体高分子型燃料電池は、筐体１４の内部に配置されている。

図４において、正極側層１２は、正極反応層２及び正極４（図１参照）をまとめたものである。即ち、正極側層１２は、内側が正極反応層２で外側が正極４である層を示している。同様に、負極側層１３は、内側が負極反応層３で外側が負極５である層を示している。

また、正極４及び負極５にそれぞれ接続されたリード線（図示せず）が、電流を外部に取り出すために、筐体１４に設けられた穴（図示せず）から外部に引き出されている。なお、筐体１４の穴とリード線間に生じる隙間は、樹脂などによって封止されている。

その他の構成は、実施の形態１と同様であり、実施の形態１と同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

＜Ｂ．製造方法＞
アルカリ土類金属Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅは白金族金属Ｐｔ，Ｐｄ，Ｐｔ−Ｒｕと異なりかなり延性が大きいので、本発明の化合物Ａ_1-XＢ_Xもかなり延性が大きい。

このため、図１で示した単一セル構造で、負極反応層３のカーボンペーパーは白金族触媒を担持した場合は堅くて曲がりにくいが、本発明の触媒を担持した場合は柔軟で曲がりやすい。

そこで、まず、電解質膜１、正極反応層２、負極反応層３、正極４、負極５、正極セパレータ６、負極セパレータ７、正極集電板８及び負極集電板９を所定の順に積層して接合する。

そして、夫々の層を接合した後に、コンパクトに曲げることで、図４に示す巻き形の固体高分子型燃料電池を製造することができる。

＜Ｃ．効果＞
従来の固体高分子型燃料電池では、出力を高くするには、複数のセルを直列に積層（スタック）する必要があった。そして電極リードを積層数だけ取り出して接続しなければならなかった。

本実施の形態３に係る固体高分子型燃料電池は、巻き形の形状なので電極リードを２個引き出すだけで良く、そのぶん構造も簡単で占有体積も少なくできる。

その結果、１個の燃料電池の大きさを小型化できる。

また、電極製造装置は電極幅が一定なので、機器電源電圧から設定される一定の電圧に対して、積層型だと積層枚数が一定になるため燃料電池の高さ、長さが決まってしまう。 ところが、本実施の形態３に係る燃料電池は、巻き形なので一定電圧にするのに直列に接続した際、巻き数を自由に変化できるので高さ、長さを自由に変更できる。このため形状も自由に変更できる。

（実施の形態４）
＜Ａ．構成＞
本実施の形態４に係る固体高分子型燃料電池は、複数個の巻き形燃料電池４０を機器に要求される出力に応じて直列又は並列又は直並列に電気的に接続したものである。

図５から図７は、以上のように電気的に接続された固体高分子型燃料電池の回路図である。

図５は、２個の巻き形燃料電池４０を直列に接続した燃料電池の回路図である。図６は、２個の巻き形燃料電池４０を並列に接続した燃料電池の回路図である。そして、図７は巻き形燃料電池４０を複数個直並列に接続した燃料電池の回路図である。

図７では、複数個の巻き形燃料電池４０が直列に接続され、直列接続された巻き形燃料電池４０の複数個の組がそれぞれ並列接続されている。

そして、端子７１には基準電位Ｖ₀が与えられている。そして端子７２、端子７４から所定の電圧を外部に出力するように構成されている。

また、図７からわかるように、端子７２から出力される電圧は、端子７４から出力される電圧より低い。即ち、本実施の形態４に係る固体高分子型燃料電池は、機器に要求される出力に応じて、複数の電圧を外部に出力できるように構成されている。

なお、個々の巻き形燃料電池４０は、他の巻き形燃料電池４０から取りはずすことができるように接続され、例えば古くなった巻き形燃料電池４０を新しいものに自由に取り替えることができるように構成されている。

＜Ｂ．効果＞
以上のように接続することで、高電圧、大電流を取り出す、即ち高出力の固体高分子型燃料電池を組み立てることができる。

積層型燃料電池を複数個並列接続して図７に示す回路を構成した場合、積層型燃料電池を構成する燃料電池のうちの１つの特性が悪くなると積層型燃料電池全体が使用不能になるため、積層型燃料電池全体を取り替える必要がある。

しかし、本実施の形態４に係る固体高分子型燃料電池では、複数個の巻き形燃料電池４０を用いて構成している。そのため、１つの巻き形燃料電池４０の特性が悪くなっても、それのみを新しいものに交換できるので、容易かつ安価に修理できる。

また、実施の形態３で説明したように、巻き形にすることで１個の燃料電池の大きさを小型化できるので、複数個の巻き形燃料電池４０を直並列にして一体型にした燃料電池も小型化できる。

Claims (10)

1. 電解質膜（１）と、
   前記電解質膜（１）の一方の主面に形成された正極反応層（２）と、
   前記電解質膜（１）の他方の主面に形成された負極反応層（３）と、
   を備える固体高分子型燃料電池であって、
   前記負極反応層（３）は、
   薄膜担持体と、
   前記薄膜担持体に担持され、材料Ａ及び材料Ｂからなる化合物Ａ_１−ＸＢ_Ｘ（０．２≦Ｘ≦０．８）である触媒と、
   を有し、
   前記材料Ａは、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂｅのうちの何れかの金属であり、前記材料Ｂは、ｄ軌道を有する金属であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
2. 前記材料Ａは、Ｓｒであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
3. 前記材料Ｂは、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｅ，Ｔｃ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎのうちの何れかの金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池。
4. 前記材料Ｂは、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎのうちの何れかの金属であることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子型燃料電池。
5. 前記材料Ａ及び前記材料Ｂの一方は、他方によりコーティングされていることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の固体高分子型燃料電池。
6. 前記材料Ａ及び前記材料Ｂは、前記金属の錯体であることを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の固体高分子型燃料電池。
7. 前記化合物Ａ_１−ＸＢ_Ｘは、溶融合金化法又は加熱分解法により製造されることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の固体高分子型燃料電池。
8. 前記化合物Ａ_１−ＸＢ_Ｘは、メッキ法、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、溶射法、イオンプレーティング法、キャタライザーアクセレーター法、プラズマ法、凝集法、レーザアブレーション法のうちの何れかの製造方法により製造されることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子型燃料電池。
9. 前記固体高分子型燃料電池の形状は、巻き形であることを特徴とする請求項１から８の何れかに記載の固体高分子型燃料電池。
10. 請求項９に記載の前記固体高分子型燃料電池（４０）を複数個備え、
    複数個の前記固体高分子型燃料電池（４０）は、互いに直列又は並列若しくは直並列に接続されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
    

Images