JP2548859B2 - 燃料電池用電極およびその製造方法 - Google Patents
燃料電池用電極およびその製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池
の電極およびその製造方法に係り、特に長期的に安定し
た性能が保持される電極およびその製造方法に関する。
の電極およびその製造方法に係り、特に長期的に安定し
た性能が保持される電極およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、燃料電池電極は電池の運転中に経
時的クリ−プ変形やシンタリングが起こり、電極表面積
が減少したり、電極細孔容積が減少して電池性能が低下
するという問題があった。このような問題を解決するた
めに種々の検討がなされてきた
時的クリ−プ変形やシンタリングが起こり、電極表面積
が減少したり、電極細孔容積が減少して電池性能が低下
するという問題があった。このような問題を解決するた
めに種々の検討がなされてきた
【０００３】例えば、特開昭６１−２７１７４９号公報
および特開昭６１−２６７２６７号公報で示されたよう
に、多孔質Ｎｉ電極にセラミック材料を添加する方法、
特開昭６３−６６８５７１号公報に示された電極原料粉
末をセラミック材料でコ−チイングする方法等が提案さ
れている。
および特開昭６１−２６７２６７号公報で示されたよう
に、多孔質Ｎｉ電極にセラミック材料を添加する方法、
特開昭６３−６６８５７１号公報に示された電極原料粉
末をセラミック材料でコ−チイングする方法等が提案さ
れている。
【０００４】また特開昭６２−２８７０２７号公報およ
び特開昭６３−７６８３３号公報では、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔ
ｉおよにＣｒ等の酸化物がＣｕ基材に分散された電極が
提案され、特開平３−５６６３１号公報ではＡｌ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、ＣｒとＣｕからなる合金粉末にＬｉＡｌＯ2
を添加する電極が提案されている。
び特開昭６３−７６８３３号公報では、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔ
ｉおよにＣｒ等の酸化物がＣｕ基材に分散された電極が
提案され、特開平３−５６６３１号公報ではＡｌ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、ＣｒとＣｕからなる合金粉末にＬｉＡｌＯ2
を添加する電極が提案されている。
【０００５】しかし、セラミックス材が添加された電極
は、電極とカレントコレクタとの接触抵抗が増大する一
方、不活性物質の共存により電極活性の低下をまねく。
またセラミックス材料は溶融炭酸塩電解質に濡れ易いた
めに、電極細孔内が電解質で充たされて、細孔が閉塞し
反応ガスの電極細孔内拡散が阻害されて十分な電池性能
が発揮されなくなる。
は、電極とカレントコレクタとの接触抵抗が増大する一
方、不活性物質の共存により電極活性の低下をまねく。
またセラミックス材料は溶融炭酸塩電解質に濡れ易いた
めに、電極細孔内が電解質で充たされて、細孔が閉塞し
反応ガスの電極細孔内拡散が阻害されて十分な電池性能
が発揮されなくなる。
【０００６】また、従来電極は反応ガスに硫化水素や硫
黄酸化物が共存するとこれに被毒されて電池性能が低下
する耐硫黄性に問題があった。そのほかの問題として、
熱サイクルによる電極の亀裂発生等もある。一方、従来
から知られている合金電極、例えばＣｕにＮｉやＣｏ等
を添加した合金電極では運転温度が６００℃以上で電極
に２〜１０ｋｇ／ｃｍ2の圧縮荷重のかかる溶融炭酸塩
燃料電池では必ずしも十分な耐クリ−プ性が得られない
ほか硫化水素や硫黄酸化物による電極活性低下が著し
い。
黄酸化物が共存するとこれに被毒されて電池性能が低下
する耐硫黄性に問題があった。そのほかの問題として、
熱サイクルによる電極の亀裂発生等もある。一方、従来
から知られている合金電極、例えばＣｕにＮｉやＣｏ等
を添加した合金電極では運転温度が６００℃以上で電極
に２〜１０ｋｇ／ｃｍ2の圧縮荷重のかかる溶融炭酸塩
燃料電池では必ずしも十分な耐クリ−プ性が得られない
ほか硫化水素や硫黄酸化物による電極活性低下が著し
い。
【０００７】特開平１−２０４３６５号公報によれば、
Ｎｉ−Ｔｉ−Ａｌからなる金属間化合物を原料とした多
孔質電極が開示されている。この方法によれば、電極の
耐クリ−プ性向上に効果があるが、希少資源のＮｉが主
成分であるため電極コストが高くなる課題が残る。燃料
電池の大型化、大容量化を図る上でさらに安価な電極材
料が望ましい。
Ｎｉ−Ｔｉ−Ａｌからなる金属間化合物を原料とした多
孔質電極が開示されている。この方法によれば、電極の
耐クリ−プ性向上に効果があるが、希少資源のＮｉが主
成分であるため電極コストが高くなる課題が残る。燃料
電池の大型化、大容量化を図る上でさらに安価な電極材
料が望ましい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】溶融炭酸塩型燃料電池
は運転中に電池の経時的クリ−プ変形やシンタリングが
起こり、電極表面積や電極細孔容積が減少して燃料電池
性能が低下する問題ならびに硫黄酸化物による電極活性
の低下、電極材料が炭酸塩電解質の中に溶出して電池性
能を低下させる等の問題があった。
は運転中に電池の経時的クリ−プ変形やシンタリングが
起こり、電極表面積や電極細孔容積が減少して燃料電池
性能が低下する問題ならびに硫黄酸化物による電極活性
の低下、電極材料が炭酸塩電解質の中に溶出して電池性
能を低下させる等の問題があった。
【０００９】本発明の目的は、ＣｕもしくはＣｕ合金粉
末の焼結多孔質基板と第二金属との金属間化合物を形成
して前記多孔質基板の表面を覆い、電極を安価、かつ容
易に製作し、耐硫黄性を向上させ、多孔質基板の硬度を
高くし、電池運転中におけるクリープ変形やシンタリン
グを抑制し、長期にわたり安定した電池性能が得られる
燃料電池用電極及びその製造方法を提供することにあ
る。
末の焼結多孔質基板と第二金属との金属間化合物を形成
して前記多孔質基板の表面を覆い、電極を安価、かつ容
易に製作し、耐硫黄性を向上させ、多孔質基板の硬度を
高くし、電池運転中におけるクリープ変形やシンタリン
グを抑制し、長期にわたり安定した電池性能が得られる
燃料電池用電極及びその製造方法を提供することにあ
る。
【００１０】上記課題を解決するための本発明に係る燃
料電池用電極の構成は、ＣｕもしくはＣｕ合金粉末を焼
結してなる多孔質基板を用いた溶融炭酸塩型燃料電池の
電極において、前記ＣｕもしくはＣｕ合金粉末の焼結多
孔質基板が、ハロゲン化物の共存 中で加熱したＡｌ、Ｔ
ｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｇのうち、一種または二種以上の第
二金属成分と前記多孔質基板との金属間化合物からなる
被膜を有する ことを特徴とするものである。
料電池用電極の構成は、ＣｕもしくはＣｕ合金粉末を焼
結してなる多孔質基板を用いた溶融炭酸塩型燃料電池の
電極において、前記ＣｕもしくはＣｕ合金粉末の焼結多
孔質基板が、ハロゲン化物の共存 中で加熱したＡｌ、Ｔ
ｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｇのうち、一種または二種以上の第
二金属成分と前記多孔質基板との金属間化合物からなる
被膜を有する ことを特徴とするものである。
【００１１】上記課題を解決するための本発明に係る燃
料電池用電極の製造方法の構成は、ＣｕもしくはＣｕ合
金粉末を焼結してなる多孔質基板を用いた溶融炭酸塩型
燃料電池電極の製造方法において、前記ＣｕもしくはＣ
ｕ合金粉末の焼結多孔質基板と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃ
ｒ、Ｍｇのうち、一種または二種以上の第二金属成分を
ハロゲン化物の共存中で加熱して、当該第二金属成分を
気相状で前記多孔質基板と接触せしめ、当該多孔質基板
を覆うように、当該多孔質基板と前記第二金属成分との
金属間化合物を形成することを特徴とするものである。
前項記載の溶融炭酸塩型燃料電池電極の製造方法におい
て、前記ハロゲン化物の共存中での加熱を、Ａｒもしく
はＮ2またはＨ2の雰囲気下、４５０℃〜８５０℃で施
し、前記金属間化合物を、第二金属成分と多孔質基板と
を気相状で接触させ、当該多孔質基板に当該第二金属成
分を拡散浸透せしめて形成することを特徴とするもので
ある。前項記載の溶融炭酸塩型燃料電池電極の製造方法
において、前記金属間化合物が形成された多孔質基板
を、Ｈ2の雰囲気下、６５０℃〜８５０℃で、０．５〜
３時間、還元処理をして電極活性化を施すことを特徴と
するものである。前項記載のいずれかの溶融炭酸塩型燃
料電池電極の製造方法において、前記Ａｌ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｍｇのうち、一種または二種以上の第二金属
成分が、ハロゲン化物であることを特徴とするものであ
る。前項記載のいずれかの溶融炭酸塩型燃料電池電極の
製造方法において、前記Ｃｕ合金粉末の焼結多孔質基板
は、Ｃｕ−Ｎｉ合金もしくはＣｕ−Ｃｏ合金でなること
を特徴とするものである。前項記載のいずれかの溶融炭
酸塩型燃料電池電極の製造方法において、前記第二金属
成分を拡散浸透量は、３〜１５ｗｔ％とすることを特徴
とするものである。前項記載のいずれかの溶融炭酸塩型
燃料電池電極の製造方法において、前記電極は、気孔率
が４５〜７５Ｖｏｌ％、平均細孔直径が１〜１０μｍな
ることを特徴とするものである。
料電池用電極の製造方法の構成は、ＣｕもしくはＣｕ合
金粉末を焼結してなる多孔質基板を用いた溶融炭酸塩型
燃料電池電極の製造方法において、前記ＣｕもしくはＣ
ｕ合金粉末の焼結多孔質基板と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃ
ｒ、Ｍｇのうち、一種または二種以上の第二金属成分を
ハロゲン化物の共存中で加熱して、当該第二金属成分を
気相状で前記多孔質基板と接触せしめ、当該多孔質基板
を覆うように、当該多孔質基板と前記第二金属成分との
金属間化合物を形成することを特徴とするものである。
前項記載の溶融炭酸塩型燃料電池電極の製造方法におい
て、前記ハロゲン化物の共存中での加熱を、Ａｒもしく
はＮ2またはＨ2の雰囲気下、４５０℃〜８５０℃で施
し、前記金属間化合物を、第二金属成分と多孔質基板と
を気相状で接触させ、当該多孔質基板に当該第二金属成
分を拡散浸透せしめて形成することを特徴とするもので
ある。前項記載の溶融炭酸塩型燃料電池電極の製造方法
において、前記金属間化合物が形成された多孔質基板
を、Ｈ2の雰囲気下、６５０℃〜８５０℃で、０．５〜
３時間、還元処理をして電極活性化を施すことを特徴と
するものである。前項記載のいずれかの溶融炭酸塩型燃
料電池電極の製造方法において、前記Ａｌ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｍｇのうち、一種または二種以上の第二金属
成分が、ハロゲン化物であることを特徴とするものであ
る。前項記載のいずれかの溶融炭酸塩型燃料電池電極の
製造方法において、前記Ｃｕ合金粉末の焼結多孔質基板
は、Ｃｕ−Ｎｉ合金もしくはＣｕ−Ｃｏ合金でなること
を特徴とするものである。前項記載のいずれかの溶融炭
酸塩型燃料電池電極の製造方法において、前記第二金属
成分を拡散浸透量は、３〜１５ｗｔ％とすることを特徴
とするものである。前項記載のいずれかの溶融炭酸塩型
燃料電池電極の製造方法において、前記電極は、気孔率
が４５〜７５Ｖｏｌ％、平均細孔直径が１〜１０μｍな
ることを特徴とするものである。
【００１２】
【作用】本発明の構成によれば、ＣｕもしくはＣｕ合金
粉末の焼結多孔質基板と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍ
ｇのうち、一種または二種以上の第二金属成分をハロゲ
ン化物の共存中で加熱し、第二金属成分を気相状で、多
孔質基 板と接触せしめることにより、多孔質基板の細孔
に、前記第二金属成分を 拡散浸透せしめて金属間化合物
の層を形成したので、金属間化合物が電極 表面を被覆
し、燃料ガスとＣｕもしくはＣｕ合金粉末の焼結多孔質
基板と が直接接触することを防止し、この電極の耐硫黄
性を向上させると共に、多孔質基板の硬度が高くなりク
リープ変形やシンタリングを抑制し、耐溶融塩性を改善
し、電池運転中における長期にわたり安定した電池性能
を得ることができる。
粉末の焼結多孔質基板と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍ
ｇのうち、一種または二種以上の第二金属成分をハロゲ
ン化物の共存中で加熱し、第二金属成分を気相状で、多
孔質基 板と接触せしめることにより、多孔質基板の細孔
に、前記第二金属成分を 拡散浸透せしめて金属間化合物
の層を形成したので、金属間化合物が電極 表面を被覆
し、燃料ガスとＣｕもしくはＣｕ合金粉末の焼結多孔質
基板と が直接接触することを防止し、この電極の耐硫黄
性を向上させると共に、多孔質基板の硬度が高くなりク
リープ変形やシンタリングを抑制し、耐溶融塩性を改善
し、電池運転中における長期にわたり安定した電池性能
を得ることができる。
【００１３】また、本発明に係る溶融炭酸塩型燃料電池
電極の製造工程は、（１）ＣｕまたはＣｕ合金粉末より
多孔貭基板を製造する工程と、（２）Ａｌ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｍｇ等から選ばれた１種または２種以上の金
属成分を多孔貭基板に拡散浸透させて金属間化合物を形
成する工程と（３）電極活性化工程とからなる。
電極の製造工程は、（１）ＣｕまたはＣｕ合金粉末より
多孔貭基板を製造する工程と、（２）Ａｌ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｃｒ、Ｍｇ等から選ばれた１種または２種以上の金
属成分を多孔貭基板に拡散浸透させて金属間化合物を形
成する工程と（３）電極活性化工程とからなる。
【００１４】多孔質基板は金属粉末を原料としてドクタ
−ブレ−ド法、鋳型成形法、スラリ−添着法等により製
造することができる。例えば、ドクタ−ブレ−ド法によ
ればＣｕ粉末に有機バインダ−と水溶液を加えて十分に
混合した後、脱泡ミキサ等により脱気してＣｕスラリ−
を調製し、このＣｕスラリ−をドクタ−ブレ−ド装置に
より成形して、これを乾燥した後、水素ガス等の還元雰
囲気中で６５０〜１０００℃で焼成してＣｕ多孔質基板
を製造する。
−ブレ−ド法、鋳型成形法、スラリ−添着法等により製
造することができる。例えば、ドクタ−ブレ−ド法によ
ればＣｕ粉末に有機バインダ−と水溶液を加えて十分に
混合した後、脱泡ミキサ等により脱気してＣｕスラリ−
を調製し、このＣｕスラリ−をドクタ−ブレ−ド装置に
より成形して、これを乾燥した後、水素ガス等の還元雰
囲気中で６５０〜１０００℃で焼成してＣｕ多孔質基板
を製造する。
【００１５】金属間化合物は、多孔質基板を第２金属成
分末とハロゲン化物および緩衝剤が混合された拡散剤、
例えば、Ａｌ粉末とＮＨ4Ｃｌ粉末とＡｌ2Ｏ3粉末から
なる拡散剤の中に充填して、Ａｒガス雰囲気中で４５０
〜８５０℃の温度領域で加熱すれば、該多孔質基板にＡ
ｌが拡散浸透してＣｕ−Ａｌ金属間化合物が形成され
る。また、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｇ等のハロゲン
化物を加熱しガス化し、４５０〜８５０℃で、多孔質基
板またはＣｕ、Ｃｕ合金粉末と接触させることにより金
属間化合物を形成することができる。前記Ｃｕ、Ｃｕ合
金粉末の表面に金属間化合物を形成した当該粉 末を製板
化すると、多孔質基板に金属間化合物を形成させた電極
と同様の 機能を持つ電極が得られる。
分末とハロゲン化物および緩衝剤が混合された拡散剤、
例えば、Ａｌ粉末とＮＨ4Ｃｌ粉末とＡｌ2Ｏ3粉末から
なる拡散剤の中に充填して、Ａｒガス雰囲気中で４５０
〜８５０℃の温度領域で加熱すれば、該多孔質基板にＡ
ｌが拡散浸透してＣｕ−Ａｌ金属間化合物が形成され
る。また、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｇ等のハロゲン
化物を加熱しガス化し、４５０〜８５０℃で、多孔質基
板またはＣｕ、Ｃｕ合金粉末と接触させることにより金
属間化合物を形成することができる。前記Ｃｕ、Ｃｕ合
金粉末の表面に金属間化合物を形成した当該粉 末を製板
化すると、多孔質基板に金属間化合物を形成させた電極
と同様の 機能を持つ電極が得られる。
【００１６】本発明によれば金属間化合物を形成するた
めにハロゲン化物を添加することにより、低い処理温度
で効率良く反応を完結し目的を達することができるが、
ハロゲン化物がなくても金属間化合物を形成することは
できる。
めにハロゲン化物を添加することにより、低い処理温度
で効率良く反応を完結し目的を達することができるが、
ハロゲン化物がなくても金属間化合物を形成することは
できる。
【００１７】第２金属成分を拡散浸透させて金属間化合
物を形成した多孔質基板をＨ2雰囲気で６５０〜８５０
℃で０．５〜３時間還元処理して電極活性化処理を行な
う。処理温度が６５０℃以下では電極の活性化が不十分
であり、８５０℃以上では電極比表面積の低下の原因と
なる。
物を形成した多孔質基板をＨ2雰囲気で６５０〜８５０
℃で０．５〜３時間還元処理して電極活性化処理を行な
う。処理温度が６５０℃以下では電極の活性化が不十分
であり、８５０℃以上では電極比表面積の低下の原因と
なる。
【００１８】
【実施例】以下本発明の実施例を図１、図２および表１
〜３を用いて説明する。まず多孔質電極板の製造法を例
示する。 〔実施例１〕Ｃｕ多孔質基板を以下の操作により製作し
た。粒子径が４〜８μｍのＣｕ粉末に１ｋｇに２．３ｗ
ｔ％カルボキシメチルセルロ−ス（ＣＭＣ）溶液９００
ｍｌを加えて約１２時間混合した後、脱泡ミキサにより
減圧脱気してＣｕスラリ−を調製した。このＣｕスラリ
−をドクタ−ブレ−ド法により３００ｍｍ角、厚さ０．
６ｍｍに成形した。これを８０℃で乾燥した後、水素ガ
ス雰囲気中で８５０℃、１時間焼成した。得られた多孔
質基板の気孔率は６８．２ｖｏｌ％、平均細孔直径は
８．１μｍである。
〜３を用いて説明する。まず多孔質電極板の製造法を例
示する。 〔実施例１〕Ｃｕ多孔質基板を以下の操作により製作し
た。粒子径が４〜８μｍのＣｕ粉末に１ｋｇに２．３ｗ
ｔ％カルボキシメチルセルロ−ス（ＣＭＣ）溶液９００
ｍｌを加えて約１２時間混合した後、脱泡ミキサにより
減圧脱気してＣｕスラリ−を調製した。このＣｕスラリ
−をドクタ−ブレ−ド法により３００ｍｍ角、厚さ０．
６ｍｍに成形した。これを８０℃で乾燥した後、水素ガ
ス雰囲気中で８５０℃、１時間焼成した。得られた多孔
質基板の気孔率は６８．２ｖｏｌ％、平均細孔直径は
８．１μｍである。
【００１９】〔実施例２〕図１は通常の金属間化合物の
形成方法を示す模式図である。図１において、１は雰囲
気ガス、２は電気炉、３は拡散容器、４は拡散剤、５は
多孔質基板、６は熱電対である。まずＮＨ4Ｃｌ粉末と
Ａｌ粉末とＡｌ2Ｏ3粉末を２．５：２５．０：７２．５
（重量比）の割合で混合したＡｌ拡散剤を調製した。
形成方法を示す模式図である。図１において、１は雰囲
気ガス、２は電気炉、３は拡散容器、４は拡散剤、５は
多孔質基板、６は熱電対である。まずＮＨ4Ｃｌ粉末と
Ａｌ粉末とＡｌ2Ｏ3粉末を２．５：２５．０：７２．５
（重量比）の割合で混合したＡｌ拡散剤を調製した。
【００２０】図１の拡散容器３内に、実施例１によって
造ったＣｕ多孔質基板５を入れ、上記のＡｌ拡散剤４で
充填した。Ａｒガス１を５００ｍｌ／ｍｉｎ供給しなが
ら昇温して、４５０℃及び７５０℃で２時間保持し、Ｃ
ｕ多孔質基板５に第２成分を拡散浸透させた。その後、
水素ガス雰囲気中で８５０℃、０．５時間焼成して電極
活性化処理をした。
造ったＣｕ多孔質基板５を入れ、上記のＡｌ拡散剤４で
充填した。Ａｒガス１を５００ｍｌ／ｍｉｎ供給しなが
ら昇温して、４５０℃及び７５０℃で２時間保持し、Ｃ
ｕ多孔質基板５に第２成分を拡散浸透させた。その後、
水素ガス雰囲気中で８５０℃、０．５時間焼成して電極
活性化処理をした。
【００２１】得られた電極のＸ線回折結果は、拡散温度
４５０℃ではＣｕ9Ａｌ4とＣｕ、７５０℃ではＣｕ9Ａ
ｌ4とＣｕＡｌ2とＣｕが検出された。すなわち、Ａｌの
拡散処理により金属間化合物が形成されることを確認し
た。ここで製造されたＡｌ含有量、気孔率および平均細
孔直径を表１に示す。
４５０℃ではＣｕ9Ａｌ4とＣｕ、７５０℃ではＣｕ9Ａ
ｌ4とＣｕＡｌ2とＣｕが検出された。すなわち、Ａｌの
拡散処理により金属間化合物が形成されることを確認し
た。ここで製造されたＡｌ含有量、気孔率および平均細
孔直径を表１に示す。
【表１】
【００２２】〔実施例３〕粒子径６〜１０μｍのＣｕ粉
末８７ｗｔ％に粒子径２〜５μｍのＡｌ粉末１０ｗｔ％
およびＮＨ4Ｃｌ３ｗｔ％を加えてよく混合し、水素ガ
ス雰囲気中で７５０℃、２時間加熱焼成した。得られた
粉末をＸ線回折した結果、Ｃｕ9Ａｌ4とＡｌ2Ｃｕ3およ
びＣｕが検出された。この粉末に１ｋｇに２．３ｗｔ％
のＣＭＣ溶液９００ｍｌを加えて約１２時間混合した
後、脱泡ミキサにより減圧脱気してＣｕ−Ａｌ金属間化
合物のスラリ−を調製した。
末８７ｗｔ％に粒子径２〜５μｍのＡｌ粉末１０ｗｔ％
およびＮＨ4Ｃｌ３ｗｔ％を加えてよく混合し、水素ガ
ス雰囲気中で７５０℃、２時間加熱焼成した。得られた
粉末をＸ線回折した結果、Ｃｕ9Ａｌ4とＡｌ2Ｃｕ3およ
びＣｕが検出された。この粉末に１ｋｇに２．３ｗｔ％
のＣＭＣ溶液９００ｍｌを加えて約１２時間混合した
後、脱泡ミキサにより減圧脱気してＣｕ−Ａｌ金属間化
合物のスラリ−を調製した。
【００２３】このスラリ−をドクタ−ブレ−ド法により
３００ｍｍ角、厚さ０．６５ｍｍに成形した。これを８
０℃で乾燥した後、水素ガス雰囲気中で１０００℃、１
時間焼成して多孔質電極を作製した。得られた多孔質電
極の気孔率は６５．０ｖｏｌ％、平均細孔直径は７．３
μｍであった。
３００ｍｍ角、厚さ０．６５ｍｍに成形した。これを８
０℃で乾燥した後、水素ガス雰囲気中で１０００℃、１
時間焼成して多孔質電極を作製した。得られた多孔質電
極の気孔率は６５．０ｖｏｌ％、平均細孔直径は７．３
μｍであった。
【００２４】〔実施例４〕第２金属成分としてＡｌ、Ｔ
ｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｇがそれぞれ２５ｗｔ％に対して、
ＮＨ4Ｃｌ粉末５ｗｔ％およびＡｌ2Ｏ3粉末７０ｗｔ％
を加えて混合し、５種類の拡散剤（表２）を製造した。
実施例１によって作成したＣｕ多孔質基板（１００ｍｍ
角）を、図１の拡散容器３内にセットし、上記５種類の
拡散剤中にそれぞれ充填した。
ｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｇがそれぞれ２５ｗｔ％に対して、
ＮＨ4Ｃｌ粉末５ｗｔ％およびＡｌ2Ｏ3粉末７０ｗｔ％
を加えて混合し、５種類の拡散剤（表２）を製造した。
実施例１によって作成したＣｕ多孔質基板（１００ｍｍ
角）を、図１の拡散容器３内にセットし、上記５種類の
拡散剤中にそれぞれ充填した。
【００２５】Ａｒガスを５００ｍｌ／ｍｉｎ供給しなが
ら昇温して６５０℃で２時間保持してＣｕ多孔質基板に
第２金属成分を拡散浸透させた。その後、水素ガス雰囲
気中で８５０℃、０．５時間電極活性化処理をした。得
られた５種類の電極のＸ線回折結果を表２に示す。すな
わち、第２金属成分の拡散処理により、金属間化合物が
形成されたことが認められた。
ら昇温して６５０℃で２時間保持してＣｕ多孔質基板に
第２金属成分を拡散浸透させた。その後、水素ガス雰囲
気中で８５０℃、０．５時間電極活性化処理をした。得
られた５種類の電極のＸ線回折結果を表２に示す。すな
わち、第２金属成分の拡散処理により、金属間化合物が
形成されたことが認められた。
【表２】
【００２６】つぎに、比較例としてＣｕ−Ｎｉ合金多孔
質基板を製作した。粒子径７〜１１μｍの５０ｗｔ％Ｃ
ｕと５０ｗｔ％ＮｉからなるＣｕ−Ｎｉ合金粉末の１ｋ
ｇに２．３ｗｔ％ＣＭＣ溶液８５０ｍｌを加えて１２時
間混合した後、脱泡ミキサにより減圧脱気してＣｕ−Ｎ
ｉ合金スラリ−を調製した。
質基板を製作した。粒子径７〜１１μｍの５０ｗｔ％Ｃ
ｕと５０ｗｔ％ＮｉからなるＣｕ−Ｎｉ合金粉末の１ｋ
ｇに２．３ｗｔ％ＣＭＣ溶液８５０ｍｌを加えて１２時
間混合した後、脱泡ミキサにより減圧脱気してＣｕ−Ｎ
ｉ合金スラリ−を調製した。
【００２７】Ｃｕ−Ｎｉ合金スラリ−をドクタ−ブレ−
ド法により３００ｍｍ角、厚さ０．６５ｍｍに成形し
た。これを８０℃で乾燥した後、水素ガス雰囲気中で８
７０℃１時間焼成してＣｕ−Ｎｉ合金多孔質焼結板を製
造した。得られた多孔質基板の気孔率は６７．５ｖｏｌ
％、平均細孔直径は７．２μｍである。
ド法により３００ｍｍ角、厚さ０．６５ｍｍに成形し
た。これを８０℃で乾燥した後、水素ガス雰囲気中で８
７０℃１時間焼成してＣｕ−Ｎｉ合金多孔質焼結板を製
造した。得られた多孔質基板の気孔率は６７．５ｖｏｌ
％、平均細孔直径は７．２μｍである。
【００２８】〔実施例５〕図２は気相拡散法による金属
間化合物形成方法を示す模式図である。図２において、
７はキャリヤガス、８はＡｌＣｌ3ガス発生槽、９はＡ
ｌＣｌ生成炉、１０はＡｌ拡散処理炉、１１はＡｌＣｌ
3粉末、１２はＡｌ粉末である。その他の符号は図１と
同様である。前記比較例で製作したＣｕ−Ｎｉ合金多孔
質基板５を予め図２のＡｌ拡散処理炉１０にセットして
おく。
間化合物形成方法を示す模式図である。図２において、
７はキャリヤガス、８はＡｌＣｌ3ガス発生槽、９はＡ
ｌＣｌ生成炉、１０はＡｌ拡散処理炉、１１はＡｌＣｌ
3粉末、１２はＡｌ粉末である。その他の符号は図１と
同様である。前記比較例で製作したＣｕ−Ｎｉ合金多孔
質基板５を予め図２のＡｌ拡散処理炉１０にセットして
おく。
【００２９】図２の工程につき説明する。キャリヤガス
７はＡｌＣｌ3ガス発生槽８に導入され、さらにＡｌＣ
ｌ生成炉９を介してＡｌ拡散処理炉１０に供給される。
一般に、キャリヤガス７にはＡｒ、Ｈ2、Ｎ2ガス等が用
いられる。ＡｌＣｌ3ガス発生槽８にはＡｌＣｌ3粉末を
１５０〜２５０℃に加熱してガス化し、キャリヤガス７
と共にＡｌＣｌ生成炉９に導入する。ＡｌＣｌ生成炉９
には金属Ａｌ粉末１２を充填して昇温しＡｌＣｌガスを
生成してＡｌ拡散処理炉１０に供給する。
７はＡｌＣｌ3ガス発生槽８に導入され、さらにＡｌＣ
ｌ生成炉９を介してＡｌ拡散処理炉１０に供給される。
一般に、キャリヤガス７にはＡｒ、Ｈ2、Ｎ2ガス等が用
いられる。ＡｌＣｌ3ガス発生槽８にはＡｌＣｌ3粉末を
１５０〜２５０℃に加熱してガス化し、キャリヤガス７
と共にＡｌＣｌ生成炉９に導入する。ＡｌＣｌ生成炉９
には金属Ａｌ粉末１２を充填して昇温しＡｌＣｌガスを
生成してＡｌ拡散処理炉１０に供給する。
【００３０】本実施例では、キャリヤガス７にはＨ2ガ
スを用い、ＡｌＣｌ3ガス発生槽８にはＡｌＣｌ3粉末１
１を充填して２００℃で加熱し、Ｈ2ガスと共にＡｌＣ
ｌ生成炉９に導入した。ＡｌＣｌ生成炉９には金属Ａｌ
粉末１２を充填して７５０℃に昇温しＡｌＣｌガスを生
成させ、Ｃｕ−Ｎｉ合金多孔質基板５をセットして７５
０℃に加熱したＡｌ拡散処理炉１０に供給した。７５０
℃で２時間保持してＣｕ−Ｎｉ合金多孔質基板５にＡｌ
を拡散浸透させた。得られた多孔質基板についてＸ線回
折をした結果、ＡｌＮｉ3およびＣｕ9Ａｌ4（金属間化
合物）に帰属するピ−クが認められた。
スを用い、ＡｌＣｌ3ガス発生槽８にはＡｌＣｌ3粉末１
１を充填して２００℃で加熱し、Ｈ2ガスと共にＡｌＣ
ｌ生成炉９に導入した。ＡｌＣｌ生成炉９には金属Ａｌ
粉末１２を充填して７５０℃に昇温しＡｌＣｌガスを生
成させ、Ｃｕ−Ｎｉ合金多孔質基板５をセットして７５
０℃に加熱したＡｌ拡散処理炉１０に供給した。７５０
℃で２時間保持してＣｕ−Ｎｉ合金多孔質基板５にＡｌ
を拡散浸透させた。得られた多孔質基板についてＸ線回
折をした結果、ＡｌＮｉ3およびＣｕ9Ａｌ4（金属間化
合物）に帰属するピ−クが認められた。
【００３１】実施例１〜５および比較例にて製作した各
電極板をアノ−ドに適用し、カソ−ドにはＮｉＯ−Ａｇ
電極を用い、電解質板にはＬｉＡｌＯ2基板にＬｉ2ＣＯ
3とＫ2ＣＯ3（６２：３８ｍｏｌ比）混合炭酸塩を含浸
させ、電極有効面積１００ｃｍ2単セルを構成した。
電極板をアノ−ドに適用し、カソ−ドにはＮｉＯ−Ａｇ
電極を用い、電解質板にはＬｉＡｌＯ2基板にＬｉ2ＣＯ
3とＫ2ＣＯ3（６２：３８ｍｏｌ比）混合炭酸塩を含浸
させ、電極有効面積１００ｃｍ2単セルを構成した。
【００３２】単セルを電池試験装置にセットして締め付
け、荷重４ｋｇ／ｃｍ2をかけ、アノ−ド側には１８％
ＣＯ2−１６％Ｈ2Ｏ−０．０１％Ｈ2Ｓ−残部Ｈ2の混合
ガスを供給し、カソ−ド側には７０％空気−３０％ＣＯ
2混合ガスを供給しながら昇温して、６５０℃で約１０
００時間の連続発電試験をした。負荷電流密度１５０ｍ
Ａ／ｃｍ2における各々の電池電圧の経時変化（Ｖ）お
よび発電試験終了後のアノ−ドのクリ−プ変形率（％）
を調べた。表３は上記の試験結果を一括して示したもの
である。
け、荷重４ｋｇ／ｃｍ2をかけ、アノ−ド側には１８％
ＣＯ2−１６％Ｈ2Ｏ−０．０１％Ｈ2Ｓ−残部Ｈ2の混合
ガスを供給し、カソ−ド側には７０％空気−３０％ＣＯ
2混合ガスを供給しながら昇温して、６５０℃で約１０
００時間の連続発電試験をした。負荷電流密度１５０ｍ
Ａ／ｃｍ2における各々の電池電圧の経時変化（Ｖ）お
よび発電試験終了後のアノ−ドのクリ−プ変形率（％）
を調べた。表３は上記の試験結果を一括して示したもの
である。
【表３】
【００３３】表３から判るように、実施例１および比較
例は、電池電圧の経時変化が大きくまたクリ−プ変形率
もかなり大きい。実施例２〜５については経時変化、ク
リ−プ変形率とも比較的安定しており、好適な電極材と
いえる。特に実施例５は最良の性質を示している。これ
は気相拡散法を適用したためであると考えられる。
例は、電池電圧の経時変化が大きくまたクリ−プ変形率
もかなり大きい。実施例２〜５については経時変化、ク
リ−プ変形率とも比較的安定しており、好適な電極材と
いえる。特に実施例５は最良の性質を示している。これ
は気相拡散法を適用したためであると考えられる。
【００３４】なお、金属間化合物を形成した各電極の気
孔率は４５〜７５ｖｏｌ％、平均細孔直径は１〜１０μ
ｍの範囲内の値であった。第２成分の拡散浸透量は３〜
１５ｗｔ％が好ましい。３ｗｔ％以下では十分な耐クリ
−プ性が発揮されず、電池運転中に電極が変形したり、
細孔容積が減少して電池性能が低下する。一方、１５ｗ
ｔ％以上では電極活性が低下することがある。
孔率は４５〜７５ｖｏｌ％、平均細孔直径は１〜１０μ
ｍの範囲内の値であった。第２成分の拡散浸透量は３〜
１５ｗｔ％が好ましい。３ｗｔ％以下では十分な耐クリ
−プ性が発揮されず、電池運転中に電極が変形したり、
細孔容積が減少して電池性能が低下する。一方、１５ｗ
ｔ％以上では電極活性が低下することがある。
【００３５】ＣｕまたはＣｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｃｏ合金を
主成分とする電極は、Ｎｉを主成分とする電極に比べ安
価であり、電極活性においても同等である。Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｇ等の第２金属成分が塩化物または
フッ化物の場合には、容易にガス状になるためＣｕまた
はＣｕ合金多孔質基板もしくは粉末と固相−気相反応が
進行して、多孔質基板の細孔内部の隅々まで金属間化合
物が形成されて耐クリ−プ性の向上に極めて有効とな
る。
主成分とする電極は、Ｎｉを主成分とする電極に比べ安
価であり、電極活性においても同等である。Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｇ等の第２金属成分が塩化物または
フッ化物の場合には、容易にガス状になるためＣｕまた
はＣｕ合金多孔質基板もしくは粉末と固相−気相反応が
進行して、多孔質基板の細孔内部の隅々まで金属間化合
物が形成されて耐クリ−プ性の向上に極めて有効とな
る。
【００３６】
【発明の効果】本発明の構成によれば、ＣｕもしくはＣ
ｕ合金粉末の焼結多孔質基板と、 Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃ
ｒ、Ｍｇのうち、一種または二種以上の第二金属成 分を
ハロゲン化物の共存中で加熱し、第二金属成分を気相状
で、多孔質基 板と接触せしめることにより、多孔質基板
の細孔に、前記第二金属成分を 拡散浸透せしめて金属間
化合物の層を形成したので、金属間化合物が電極 表面を
被覆し、燃料ガスとＣｕもしくはＣｕ合金粉末の焼結多
孔質基板と が直接接触することを防止し、この電極の耐
硫黄性を向上させると共に、多孔質基板の硬度が高くな
りクリープ変形やシンタリングを抑制し、耐溶融塩性を
改善し、長期間、安定した電池性能を保持し、燃料電池
の運転性と経済性に貢献する燃料電池用電極およびその
製造方法を提供するものである。
ｕ合金粉末の焼結多孔質基板と、 Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃ
ｒ、Ｍｇのうち、一種または二種以上の第二金属成 分を
ハロゲン化物の共存中で加熱し、第二金属成分を気相状
で、多孔質基 板と接触せしめることにより、多孔質基板
の細孔に、前記第二金属成分を 拡散浸透せしめて金属間
化合物の層を形成したので、金属間化合物が電極 表面を
被覆し、燃料ガスとＣｕもしくはＣｕ合金粉末の焼結多
孔質基板と が直接接触することを防止し、この電極の耐
硫黄性を向上させると共に、多孔質基板の硬度が高くな
りクリープ変形やシンタリングを抑制し、耐溶融塩性を
改善し、長期間、安定した電池性能を保持し、燃料電池
の運転性と経済性に貢献する燃料電池用電極およびその
製造方法を提供するものである。
【図１】多孔質基板の金属間化合物の形成方法を示す模
式図である。
式図である。
【図２】気相拡散法による多孔質基板の金属間化合物の
形成方法を示す模式図である。
形成方法を示す模式図である。
１ 雰囲気ガス ２ 電気炉 ３ 拡散容器 ４ 拡散剤 ５ 多孔質基板 ６ 熱電対 ７ キャリャガス ８ ＡｌＣｌ3ガス発生槽 ９ ＡｌＣｌ生成炉 １０ Ａｌ拡散処理炉 １１ ＡｌＣｌ3粉末 １２ Ａｌ粉末
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 光島 重徳 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 岩本 一男 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 竹内 将人 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 西村 成興 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−76159（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】 ＣｕもしくはＣｕ合金粉末を焼結してな
る多孔質基板を用いた溶融炭酸塩型燃料電池の電極にお
いて、 前記ＣｕもしくはＣｕ合金粉末の焼結多孔質基板が、ハ
ロゲン化物の共存 中で加熱したＡｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃ
ｒ、Ｍｇのうち、一種または二種以上の第二金属成分と
前記多孔質基板との金属間化合物からなる被膜を有する
ことを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池電極。 - 【請求項２】 ＣｕもしくはＣｕ合金粉末を焼結してな
る多孔質基板を用いた溶融炭酸塩型燃料電池電極の製造
方法において、 前記ＣｕもしくはＣｕ合金粉末の焼結多孔質基板と、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｇのうち、一種または二種以
上の第二金属成分をハロゲン化物の共存中で加熱して、
当該第二金属成分を気相状で前記多孔質基板と接触せし
め、当該多孔質基板を覆うように、当該多孔質基板と前
記第二金属成分との金属間化合物を形成することを特徴
とする溶融炭酸塩型燃料電池電極の製造方法。 - 【請求項３】 請求項２記載の溶融炭酸塩型燃料電池電
極の製造方法において、 前記ハロゲン化物の共存中での加熱を、ＡｒもしくはＮ
2またはＨ2の雰囲気下、４５０℃〜８５０℃で施し、前
記金属間化合物を、第二金属成分と多孔質基板とを気相
状で接触させ、当該多孔質基板に当該第二金属成分を拡
散浸透せしめて形成することを特徴とする溶融炭酸塩型
燃料電池電極の製造方法。 - 【請求項４】 請求項３記載の溶融炭酸塩型燃料電池電
極の製造方法において、 前記金属間化合物が形成された多孔質基板を、Ｈ2の雰
囲気下、６５０℃〜８５０℃で、０．５〜３時間、還元
処理をして電極活性化を施すことを特徴とする溶融炭酸
塩型燃料電池電極の製造方法。 - 【請求項５】 請求項３、４記載のいずれかの溶融炭酸
塩型燃料電池電極の製造方法において、 前記Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｇのうち、一種または
二種以上の第二金属成分が、ハロゲン化物であることを
特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池電極の製造方法。 - 【請求項６】 請求項３、４、５記載のいずれかの溶融
炭酸塩型燃料電池電極の製造方法において、 前記Ｃｕ合金粉末の焼結多孔質基板は、Ｃｕ−Ｎｉ合金
もしくはＣｕ−Ｃｏ合金でなることを特徴とする溶融炭
酸塩型燃料電池電極の製造方法。 - 【請求項７】 請求項３、４、５、６記載のいずれかの
溶融炭酸塩型燃料電池電極の製造方法において、 前記第二金属成分を拡散浸透量は、３〜１５ｗｔ％とす
ることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池電極の製造方
法。 - 【請求項８】 請求項３、４、５、６、７記載のいずれ
かの溶融炭酸塩型燃料電池電極の製造方法において、 前記電極は、気孔率が４５〜７５Ｖｏｌ％、平均細孔直
径が１〜１０μｍなることを特徴とする溶融炭酸塩型燃
料電池電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3317227A JP2548859B2 (ja) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | 燃料電池用電極およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3317227A JP2548859B2 (ja) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | 燃料電池用電極およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05159785A JPH05159785A (ja) | 1993-06-25 |
| JP2548859B2 true JP2548859B2 (ja) | 1996-10-30 |
Family
ID=18085899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3317227A Expired - Fee Related JP2548859B2 (ja) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | 燃料電池用電極およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2548859B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2007086139A1 (ja) * | 2006-01-30 | 2009-06-18 | 三菱電機株式会社 | 固体高分子型燃料電池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6276159A (ja) * | 1985-09-30 | 1987-04-08 | Toshiba Corp | 溶融炭酸塩型燃料電池の燃料極の製造方法 |
-
1991
- 1991-12-02 JP JP3317227A patent/JP2548859B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05159785A (ja) | 1993-06-25 |
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