JPH06260169A - 高温燃料電池用耐クリープ性電解質／電極構造体 - Google Patents
高温燃料電池用耐クリープ性電解質／電極構造体Info
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- JPH06260169A JPH06260169A JP5218665A JP21866593A JPH06260169A JP H06260169 A JPH06260169 A JP H06260169A JP 5218665 A JP5218665 A JP 5218665A JP 21866593 A JP21866593 A JP 21866593A JP H06260169 A JPH06260169 A JP H06260169A
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- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
- H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
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- H01M8/14—Fuel cells with fused electrolytes
- H01M2008/147—Fuel cells with molten carbonates
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
- H01M2300/0051—Carbonates
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ）に特に有用で
あるばかりでなく、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に
おいても使用することが出来る、多孔質且つ耐クリープ
性燃料電池用金属被覆ＬｉＦｅＯ２セラミック電極。 【構成】イオン伝導性電解質；前記電解質に隣接してい
る末焼結粒状ＬｉＦｅＯ２からなる層；及び前記粒状Ｌ
ｉＦｅＯ２と接触している導電性金属粉末からなり、前
記金属粉末と粒状ＬｉＦｅＯ２は焼結して、前記電解質
と導電的に接触している多孔性の耐クリープ性電極を形
成し得る、高温燃料電池用耐クリープ性電解質／電極構
造体。
あるばかりでなく、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）に
おいても使用することが出来る、多孔質且つ耐クリープ
性燃料電池用金属被覆ＬｉＦｅＯ２セラミック電極。 【構成】イオン伝導性電解質；前記電解質に隣接してい
る末焼結粒状ＬｉＦｅＯ２からなる層；及び前記粒状Ｌ
ｉＦｅＯ２と接触している導電性金属粉末からなり、前
記金属粉末と粒状ＬｉＦｅＯ２は焼結して、前記電解質
と導電的に接触している多孔性の耐クリープ性電極を形
成し得る、高温燃料電池用耐クリープ性電解質／電極構
造体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は溶融炭酸塩燃料電池用の
アノードに関する。
アノードに関する。
【０００２】
【従来の技術】溶融炭酸塩燃料電池における電極とし
て、多孔質のニッケル焼結プラーク(sintered Plaque)
が広く使用されている。一般にこれらの電極は高性能の
電極であるが、２つの重要な問題がある。先ず第一に
は、ニッケルの価格が高いことであり、第二には、これ
らの電極では経時的に焼結が進み、その結果として表面
積の損失及びクリープ(creep) が生じ、寸法が変化し、
該プラークの孔径の分布が変化し、更に、これらの問題
に付随して、電池の作動寿命として要求される５０，０
００時間に亘ってその性能が失われることである。
て、多孔質のニッケル焼結プラーク(sintered Plaque)
が広く使用されている。一般にこれらの電極は高性能の
電極であるが、２つの重要な問題がある。先ず第一に
は、ニッケルの価格が高いことであり、第二には、これ
らの電極では経時的に焼結が進み、その結果として表面
積の損失及びクリープ(creep) が生じ、寸法が変化し、
該プラークの孔径の分布が変化し、更に、これらの問題
に付随して、電池の作動寿命として要求される５０，０
００時間に亘ってその性能が失われることである。
【０００３】アノードでは、燃料ガス中の水素が電解質
（電解液）からの炭酸塩イオンと反応して水と二酸化炭
素を生成する： Ｈ2 ＋ＣＯ3 =＝Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 ＋２ｅ- ． カソードでは、酸素と二酸化炭素が反応して全体の反応
を経て炭酸塩を生成する： 1/2 ２Ｏ2 ＋ＣＯ2 ＋２ｅ- ＝ＣＯ3 =．
（電解液）からの炭酸塩イオンと反応して水と二酸化炭
素を生成する： Ｈ2 ＋ＣＯ3 =＝Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 ＋２ｅ- ． カソードでは、酸素と二酸化炭素が反応して全体の反応
を経て炭酸塩を生成する： 1/2 ２Ｏ2 ＋ＣＯ2 ＋２ｅ- ＝ＣＯ3 =．
【０００４】従来の溶融炭酸塩燃料電池のアノードは、
金属ニッケルと各種の安定化用添加剤との物理的混合物
を還元性雰囲気中で約１，０００℃で焼結して調製され
た多孔質プラークである。このアノードにより、燃料中
の水素の電気化学的酸化の為の反応部位(reaction sit
e)（この反応は表面積の増大により強化される）、良好
な電子伝導性及び炭酸塩電解質による充分な濡れ性が提
供される。このアノードの別の機能としては、次の機
能、即ち、電池構造体(cell package)から失われる、補
充することが要求される炭酸塩貯蔵物(carbonate strag
e)の為の貯蔵容器(reserver)としての機能；燃料のリフ
ーミング(reforming)と水−ガス移動反応(water gas sh
ift reaction)の為の触媒としての機能及び電解質マト
リックス中に亀裂(flaw)が発生した場合、燃料をオキシ
ダントとの混合を防止する為に気泡圧バリアー(bubble
pressure barrier)としての機能；が挙げられる。これ
らの機能の全てについて、アノードの多孔質構造及び濡
れ特性が重要であり；そして、燃料電池は４０，０００
時間の作動に耐えることが要求されるので、これらの性
質の安定性が確保されなければならない。
金属ニッケルと各種の安定化用添加剤との物理的混合物
を還元性雰囲気中で約１，０００℃で焼結して調製され
た多孔質プラークである。このアノードにより、燃料中
の水素の電気化学的酸化の為の反応部位(reaction sit
e)（この反応は表面積の増大により強化される）、良好
な電子伝導性及び炭酸塩電解質による充分な濡れ性が提
供される。このアノードの別の機能としては、次の機
能、即ち、電池構造体(cell package)から失われる、補
充することが要求される炭酸塩貯蔵物(carbonate strag
e)の為の貯蔵容器(reserver)としての機能；燃料のリフ
ーミング(reforming)と水−ガス移動反応(water gas sh
ift reaction)の為の触媒としての機能及び電解質マト
リックス中に亀裂(flaw)が発生した場合、燃料をオキシ
ダントとの混合を防止する為に気泡圧バリアー(bubble
pressure barrier)としての機能；が挙げられる。これ
らの機能の全てについて、アノードの多孔質構造及び濡
れ特性が重要であり；そして、燃料電池は４０，０００
時間の作動に耐えることが要求されるので、これらの性
質の安定性が確保されなければならない。
【０００５】Ｎｉに２％〜１０％のＣｒを加えてなる従
来のアノードは、６０％〜７０％の気孔率と３〜６μｍ
の平均孔径を有している。前記した通り、添加されたク
ロムは、電池の作動中にLiCrO2に変化し、このLiCrO2が
炭酸塩を消費し、電極の形態学的変化を生じる。アノー
ドの形態学的変化により電解質マトリックス及びカソー
ドの両方の炭酸塩含有量(inventory)に変動を生じ、そ
の結果、電池性能に変化が生じる。更に、多孔質アノー
ドの再構成が生じた場合、電解質と電極との良好な接触
と、電池周辺での適当なガスの封止性を維持する為に使
用される締付力(holding force)によって望ましくない
アノードのクリープが促進される。
来のアノードは、６０％〜７０％の気孔率と３〜６μｍ
の平均孔径を有している。前記した通り、添加されたク
ロムは、電池の作動中にLiCrO2に変化し、このLiCrO2が
炭酸塩を消費し、電極の形態学的変化を生じる。アノー
ドの形態学的変化により電解質マトリックス及びカソー
ドの両方の炭酸塩含有量(inventory)に変動を生じ、そ
の結果、電池性能に変化が生じる。更に、多孔質アノー
ドの再構成が生じた場合、電解質と電極との良好な接触
と、電池周辺での適当なガスの封止性を維持する為に使
用される締付力(holding force)によって望ましくない
アノードのクリープが促進される。
【０００６】
【発明が解決しようとしている問題点】溶融炭酸塩燃料
電池用の金属被覆セラミックアノードは優れた耐クリー
プ性を示しており、従って長寿命で、安定で、経済的な
アノードとしての大きな可能性を有している。金属／セ
ラミック支持体組成物をアノード材料として選択する際
の主な問題は、セラミックに対する金属の濡れ性の問題
と弱いアノードを与えることである。
電池用の金属被覆セラミックアノードは優れた耐クリー
プ性を示しており、従って長寿命で、安定で、経済的な
アノードとしての大きな可能性を有している。金属／セ
ラミック支持体組成物をアノード材料として選択する際
の主な問題は、セラミックに対する金属の濡れ性の問題
と弱いアノードを与えることである。
【０００７】米国特許第４，３６１，６３１号、同第
４，４０４，２６７号及び同第４，４２３，１２２号明
細書（発明者Ｉａｃｏｖａｎｇｅｌｏ等、出願人ゼネラ
ルエレクトリック社）に記載された無電界金属メッキ方
法は、特にLiAlO2支持体上に不均一で不完全な金属被覆
を生じることが知られている。金属被覆セラミック粉末
から構成されるアノードは、強度が不適当であることが
知られている。金属被覆セラミックアノードの開発に関
係する主要な問題は、アノードを構成する為の高い温度
における金属のディウエッテイング（撥き）(dewettin
g) に関連する問題であると云われている。金属被覆SrT
iO2粉末を用いて前記のＧＥの特許に記載されたものと
同じ方法によってアノードに構成し、その微細構造の検
討を行ったところ、上記のセラミックの粒子が互いに溶
融し、その結果金属がセラミックの表面から撥かれてい
ることが見出された。
４，４０４，２６７号及び同第４，４２３，１２２号明
細書（発明者Ｉａｃｏｖａｎｇｅｌｏ等、出願人ゼネラ
ルエレクトリック社）に記載された無電界金属メッキ方
法は、特にLiAlO2支持体上に不均一で不完全な金属被覆
を生じることが知られている。金属被覆セラミック粉末
から構成されるアノードは、強度が不適当であることが
知られている。金属被覆セラミックアノードの開発に関
係する主要な問題は、アノードを構成する為の高い温度
における金属のディウエッテイング（撥き）(dewettin
g) に関連する問題であると云われている。金属被覆SrT
iO2粉末を用いて前記のＧＥの特許に記載されたものと
同じ方法によってアノードに構成し、その微細構造の検
討を行ったところ、上記のセラミックの粒子が互いに溶
融し、その結果金属がセラミックの表面から撥かれてい
ることが見出された。
【０００８】Ｃｒで安定化されたＮｉアノードに関する
別の問題は、電池の使用中に、LiCO3-K2CO3 （モル比６
２−３８）電解質との反応により、Ｃｒが腐蝕されてLi
CrO2を生成することである。この金属被覆セラミック支
持体からなるアノードは、従来のＮｉ（Ｃｒ）アノード
以上の実質的な利点を有することが期待されている。
別の問題は、電池の使用中に、LiCO3-K2CO3 （モル比６
２−３８）電解質との反応により、Ｃｒが腐蝕されてLi
CrO2を生成することである。この金属被覆セラミック支
持体からなるアノードは、従来のＮｉ（Ｃｒ）アノード
以上の実質的な利点を有することが期待されている。
【０００９】
【問題点を解決する為の手段】本発明者は、溶融炭酸塩
燃料電池（ＭＣＦＣ）用の、金属被覆LiFeO2セラミック
電極を開発した。
燃料電池（ＭＣＦＣ）用の、金属被覆LiFeO2セラミック
電極を開発した。
【００１０】LiFeO2粉末支持体は、金属特にニッケル及
びニッケル合金で被覆し次いで焼結して多孔質アノード
を形成させた場合に、重大なディウエッテイングの問題
を示さない耐クリープ性のアノードを形成する。この金
属被覆はセラミック粉末に十分に接着しており、連続し
た導電経路が形成される。かかるアノードの平均クリー
プは〜２．５〜３％であり、これは従来技術のＮｉ（Ｃ
ｒ）アノードよりも著しく優れている。概念的に云え
ば、有意な量の低コストのセラミック支持体を使用する
ことによって、焼結に関する問題とクリープによる形態
学的変化に関する問題を大いに減少させることが出来
る。更に安定剤としてＣｒが存在しないので、腐蝕／酸
化リチウム化(lithiation)の低下が期待され、従って安
定な長期間の性能が得られる。Ｃｕ／Ｎｉ被覆（５０：
５０モル比、５０ｗ／ｏ金属含有量）LiFeO2アノード
は、ＭＣＦＣアノードについての規格を満足させるのに
最適である。
びニッケル合金で被覆し次いで焼結して多孔質アノード
を形成させた場合に、重大なディウエッテイングの問題
を示さない耐クリープ性のアノードを形成する。この金
属被覆はセラミック粉末に十分に接着しており、連続し
た導電経路が形成される。かかるアノードの平均クリー
プは〜２．５〜３％であり、これは従来技術のＮｉ（Ｃ
ｒ）アノードよりも著しく優れている。概念的に云え
ば、有意な量の低コストのセラミック支持体を使用する
ことによって、焼結に関する問題とクリープによる形態
学的変化に関する問題を大いに減少させることが出来
る。更に安定剤としてＣｒが存在しないので、腐蝕／酸
化リチウム化(lithiation)の低下が期待され、従って安
定な長期間の性能が得られる。Ｃｕ／Ｎｉ被覆（５０：
５０モル比、５０ｗ／ｏ金属含有量）LiFeO2アノード
は、ＭＣＦＣアノードについての規格を満足させるのに
最適である。
【００１１】
【作用】金属被覆セラミックアノードのクリープ試験を
行った。その結果、主なクリープ機構は粒子の再配列に
よることが分かった。アノードの気孔率と平均孔径はア
ノードのクリープに大きな影響を有していた。電池の性
能基準に合った低い気孔率と孔径がクリープを低下させ
る為に望ましい。被覆が均一であれば金属含有量が低い
程、アノードのクリープ挙動はそれだけ低くなるであろ
う。評価した支持体の中では、LiFeO2は全体的に低いク
リープを示した；この低いクリープはセラミックに対す
る金属の優れた接着性に基づくものである。又、この様
なＮｉ金属被覆LiFeO2アノードは、低温固体酸化物燃料
電池（ＳＯＦＣｓ）用のアノードとしても使用すること
が出来る。
行った。その結果、主なクリープ機構は粒子の再配列に
よることが分かった。アノードの気孔率と平均孔径はア
ノードのクリープに大きな影響を有していた。電池の性
能基準に合った低い気孔率と孔径がクリープを低下させ
る為に望ましい。被覆が均一であれば金属含有量が低い
程、アノードのクリープ挙動はそれだけ低くなるであろ
う。評価した支持体の中では、LiFeO2は全体的に低いク
リープを示した；この低いクリープはセラミックに対す
る金属の優れた接着性に基づくものである。又、この様
なＮｉ金属被覆LiFeO2アノードは、低温固体酸化物燃料
電池（ＳＯＦＣｓ）用のアノードとしても使用すること
が出来る。
【００１２】上記のアノードについての臨界的な必要条
件は、金属（Ｎｉ又はＮｉ−Ｃｕ合金）がセラミック粉
末支持体上に連続したフイルムを形成して、連続した電
子伝導経路となることである。図１は、理想的な金属被
覆セラミックアノードの形態を図解的に示している。セ
ラミック粒子上の薄い金属層が実質的に改良された耐ク
リープ性を示すことが期待される。更に本発明の利点
は、セラミック（支持体）粉末の粒径と金属被覆の厚み
を制御することにより、アノードの形態をより良く制御
し得ることである。更に、より少ない量の金属と低価格
のセラミック支持体を使用することから、実質的なコス
トダウンも期待される。
件は、金属（Ｎｉ又はＮｉ−Ｃｕ合金）がセラミック粉
末支持体上に連続したフイルムを形成して、連続した電
子伝導経路となることである。図１は、理想的な金属被
覆セラミックアノードの形態を図解的に示している。セ
ラミック粒子上の薄い金属層が実質的に改良された耐ク
リープ性を示すことが期待される。更に本発明の利点
は、セラミック（支持体）粉末の粒径と金属被覆の厚み
を制御することにより、アノードの形態をより良く制御
し得ることである。更に、より少ない量の金属と低価格
のセラミック支持体を使用することから、実質的なコス
トダウンも期待される。
【００１３】
【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。導電性セラミック（LiFe
O2）支持体上に５０Ｎｉ／５０Ｃｕを無電界メッキ技術
により被覆することによって適当なアノード材料を調製
した。
発明を更に詳しく説明する。導電性セラミック（LiFe
O2）支持体上に５０Ｎｉ／５０Ｃｕを無電界メッキ技術
により被覆することによって適当なアノード材料を調製
した。
【００１４】大きなバッチでLiFeO2を合成した。この粉
末をＸＲＤを用いて調べたところ純粋な相であることが
認められた；その粒子の粒度分布及びＢＥＴ表面積の数
値を求めた。上記粉末を粉砕して平均粒子径１５μｍと
した。金属に対する濡れ特性は、LiAlO2に比べて好まし
いものであった。Ｎｉ及びＣｕの無電界メッキを行い、
その最適条件を決定した。金属被覆は、ＳＥＭ／ＥＤＸ
Ｓによって調べたところ均一であった。別の研究とし
て、溶融炭酸塩中におけるLiFeO2の相安定性を調べた。
末をＸＲＤを用いて調べたところ純粋な相であることが
認められた；その粒子の粒度分布及びＢＥＴ表面積の数
値を求めた。上記粉末を粉砕して平均粒子径１５μｍと
した。金属に対する濡れ特性は、LiAlO2に比べて好まし
いものであった。Ｎｉ及びＣｕの無電界メッキを行い、
その最適条件を決定した。金属被覆は、ＳＥＭ／ＥＤＸ
Ｓによって調べたところ均一であった。別の研究とし
て、溶融炭酸塩中におけるLiFeO2の相安定性を調べた。
【００１５】Ｎｉ、Ｃｕ又はＮｉ／Ｃｕ合金を被覆した
LiFeO2粒子からアノードを作成した。焼結したアノード
は良好な機械的性質を示した。ＳＥＭ試験により微細構
造を調べたところ、粒子の金属による被覆は良好で、ネ
ック(neck)が充分に形成されており、従って焼結したア
ノードの強度を確認した。典型的な微細構造を図２及び
図３に示した。数回の試作後に、焼結中に適当な圧力を
かけることによって、多孔質のアノードプラークの強度
が改善されることが分かった。焼結プラークの気孔率は
圧縮圧力を変化させることにより変化した。
LiFeO2粒子からアノードを作成した。焼結したアノード
は良好な機械的性質を示した。ＳＥＭ試験により微細構
造を調べたところ、粒子の金属による被覆は良好で、ネ
ック(neck)が充分に形成されており、従って焼結したア
ノードの強度を確認した。典型的な微細構造を図２及び
図３に示した。数回の試作後に、焼結中に適当な圧力を
かけることによって、多孔質のアノードプラークの強度
が改善されることが分かった。焼結プラークの気孔率は
圧縮圧力を変化させることにより変化した。
【００１６】上記結果には大きなバラツキがあった。全
てのテストにおいて、Ｎｉ−Ｃｒ電極が最低のクリープ
を示した。クリープの範囲は低いところの０．６５％か
ら高いところで６．１８％であり、殆ど一定していた。
LiAlO2電極のクリープの値の範囲は低いところで０．９
６％であり、高いところで２０．２３％であった。上記
のLiFeO2電極は最高のバラツキを有しており、クリープ
の範囲は低いところで１．４６％であり、高いところで
３３．９３％であった。金属被覆LiFeO2粉末に対する結
果を纏めると、金属含有量が約３７％で気孔率が４５％
である４個のサンプルの平均は６５０℃；１００ｐｓｉ
で３．６％のクリープを示した。これは従来技術の材料
に対して改良されていることを示している。
てのテストにおいて、Ｎｉ−Ｃｒ電極が最低のクリープ
を示した。クリープの範囲は低いところの０．６５％か
ら高いところで６．１８％であり、殆ど一定していた。
LiAlO2電極のクリープの値の範囲は低いところで０．９
６％であり、高いところで２０．２３％であった。上記
のLiFeO2電極は最高のバラツキを有しており、クリープ
の範囲は低いところで１．４６％であり、高いところで
３３．９３％であった。金属被覆LiFeO2粉末に対する結
果を纏めると、金属含有量が約３７％で気孔率が４５％
である４個のサンプルの平均は６５０℃；１００ｐｓｉ
で３．６％のクリープを示した。これは従来技術の材料
に対して改良されていることを示している。
【００１７】 表１ ６５０℃及び１００ｐｓｉにおけるLiFeO2
【００１８】LiFeO2アノードの金属濡れ特性(metal wet
ting characteristics)は更に好ましいものである。従
って、金属とセラミックとの間の結合がより優れたもの
になること、それによって一次クリープの量が減少する
ことが期待される。図４及び図５は金属被覆LiFeO2アノ
ードのクリープの挙動における全体的な傾向を示してい
る。クリープは金属含有量とアノード気孔率の両方に比
較的無関係であり、一旦、粒子の再配列が生起すると、
二次クリープ機構によってクリープの挙動が支配される
ことを示している。クリープ特性はテスト＃−５につい
て示されている。このデータは一次クリープの大きさ(m
agnitude)が〜２％以下であることを示している。それ
以上のクリープは拡散駆動(diffusion driven process)
に対して予想されるごときものである。アノードの平均
孔径と気孔率が高ければ高い程アノードのクリープが高
くなる。これはLiAlO2アノードについての観察結果と一
致している。しかしながら、全体的なクリープ特性は金
属被覆LiFeO2の方が優れており、このことは金属被覆Li
FeO2が種々のアノード材料に代替し得る可能性を示して
いる。
ting characteristics)は更に好ましいものである。従
って、金属とセラミックとの間の結合がより優れたもの
になること、それによって一次クリープの量が減少する
ことが期待される。図４及び図５は金属被覆LiFeO2アノ
ードのクリープの挙動における全体的な傾向を示してい
る。クリープは金属含有量とアノード気孔率の両方に比
較的無関係であり、一旦、粒子の再配列が生起すると、
二次クリープ機構によってクリープの挙動が支配される
ことを示している。クリープ特性はテスト＃−５につい
て示されている。このデータは一次クリープの大きさ(m
agnitude)が〜２％以下であることを示している。それ
以上のクリープは拡散駆動(diffusion driven process)
に対して予想されるごときものである。アノードの平均
孔径と気孔率が高ければ高い程アノードのクリープが高
くなる。これはLiAlO2アノードについての観察結果と一
致している。しかしながら、全体的なクリープ特性は金
属被覆LiFeO2の方が優れており、このことは金属被覆Li
FeO2が種々のアノード材料に代替し得る可能性を示して
いる。
【００１９】金属被覆LiFeO2アノードは耐クリープ性ア
ノードとして大きな可能性を有している。セラミックに
対する金属の接着性並びにアノードの形態の両者におけ
るそれ以上の改良が予想され、これによって、一次クリ
ープの減少、従って、耐クリープ性の増大を招来し得
る。これらのアノードは： ・燃料ガスの電気化学的酸化に必要な反応部位を与え
る； ・燃料再生触媒として作用する； ・電池構造体の炭酸塩を管理する為に電解質を蓄える為
の貯蔵容器として働く； ・電池を二重気孔構造体として作成する際に気泡圧バリ
アーとして作用する； という溶融炭酸塩燃料電池のアノードの機能を全般的に
満足させる。これらの機能を発揮する為には、上記のア
ノードは： ・高い交換電流密度 ・良好な電気触媒的活性 ・良好な電気伝導性 ・低い酸化電位 ・炭酸塩を保持する為の良好な濡れ特性 ・燃料再生反応に対する高い触媒活性 ・適当な気孔率と孔径分布 ・良好な機械的強度 ・電池の作動に必要な炭酸塩を蓄えるのに十分な厚み を有していなければならない。
ノードとして大きな可能性を有している。セラミックに
対する金属の接着性並びにアノードの形態の両者におけ
るそれ以上の改良が予想され、これによって、一次クリ
ープの減少、従って、耐クリープ性の増大を招来し得
る。これらのアノードは： ・燃料ガスの電気化学的酸化に必要な反応部位を与え
る； ・燃料再生触媒として作用する； ・電池構造体の炭酸塩を管理する為に電解質を蓄える為
の貯蔵容器として働く； ・電池を二重気孔構造体として作成する際に気泡圧バリ
アーとして作用する； という溶融炭酸塩燃料電池のアノードの機能を全般的に
満足させる。これらの機能を発揮する為には、上記のア
ノードは： ・高い交換電流密度 ・良好な電気触媒的活性 ・良好な電気伝導性 ・低い酸化電位 ・炭酸塩を保持する為の良好な濡れ特性 ・燃料再生反応に対する高い触媒活性 ・適当な気孔率と孔径分布 ・良好な機械的強度 ・電池の作動に必要な炭酸塩を蓄えるのに十分な厚み を有していなければならない。
【００２０】表２ アノード構造体についての要件(tradeoff)
【００２１】特定の電解質とカソード構造に関する最適
のアノードの構造体は、各々の適当なアノードタイプ／
構造体に対してケースバイケースに決定されなければな
らないことは明らかである。金属被覆LiFeO2アノード材
料は、良好なアノード材料としての全般的に望ましい特
性を有している。
のアノードの構造体は、各々の適当なアノードタイプ／
構造体に対してケースバイケースに決定されなければな
らないことは明らかである。金属被覆LiFeO2アノード材
料は、良好なアノード材料としての全般的に望ましい特
性を有している。
【００２２】LiFeO2の合成 次の方法でLiFeO2粉末を合成した：Li2CO3とFe3O4 とを
化学量論的比率で混合し、エタノール中で１２〜１４時
間ボールミル処理した。次にこの混合物を乾燥し、坩堝
中で空気中で１，２００℃で１０時間仮焼した。得られ
た凝集粉末を２時間ボールミル処理し、１，２００℃で
１０時間再び仮焼し完全に反応を行なわせ且つ均質化さ
せた。合成した粉末をＸＲＤにより調べたところ、LiFe
O2相であることが確認された。
化学量論的比率で混合し、エタノール中で１２〜１４時
間ボールミル処理した。次にこの混合物を乾燥し、坩堝
中で空気中で１，２００℃で１０時間仮焼した。得られ
た凝集粉末を２時間ボールミル処理し、１，２００℃で
１０時間再び仮焼し完全に反応を行なわせ且つ均質化さ
せた。合成した粉末をＸＲＤにより調べたところ、LiFe
O2相であることが確認された。
【００２３】２回合成した大きな（〜１Ｋｇ）LiFeO2の
バッチ中で、最初のバッチはα−LiFeO2とα−LiFe5O8
の混合物であることが分かった；Ｌｉが不足している相
即ちα−LiFe5O8 は合成中の仮焼／反応性−焼結サイク
ル中に酸化リチウム（リチア）が失われた結果生じたも
のである。第二のバッチは単一相のLiFeO2が得られる様
に工夫して焼結した。この焼結サイクル中にリチアの損
失を避ける為に、幾分かのLi2CO3を粉末の上に散布し
て、粉末塊上に高いＬｉ活性を維持した。粉末のトップ
層を捨て、残りの粉末を粉砕して凝集物を破壊し、次に
ＸＲＤで調べた。この粉末は単一相のα−LiFeO2であっ
た。
バッチ中で、最初のバッチはα−LiFeO2とα−LiFe5O8
の混合物であることが分かった；Ｌｉが不足している相
即ちα−LiFe5O8 は合成中の仮焼／反応性−焼結サイク
ル中に酸化リチウム（リチア）が失われた結果生じたも
のである。第二のバッチは単一相のLiFeO2が得られる様
に工夫して焼結した。この焼結サイクル中にリチアの損
失を避ける為に、幾分かのLi2CO3を粉末の上に散布し
て、粉末塊上に高いＬｉ活性を維持した。粉末のトップ
層を捨て、残りの粉末を粉砕して凝集物を破壊し、次に
ＸＲＤで調べた。この粉末は単一相のα−LiFeO2であっ
た。
【００２４】Ｃｕ／Ｎｉ被覆LiFeO2の焼結実験 従来技術の試みは、主として金属被覆セラミック粉末を
無圧下（非加圧下）で焼結し次いで各種の圧力下で予備
圧縮し、続いて無圧下で焼結することが中心であった。
これらの焼結アノードをＳＥＭで調べると、アノードに
ついての所望の規格を満足させるのに適合した適当な粒
径のものであったが、粒子の充填状態は適当ではなかっ
た。金属沈着物が粒子同士の相互の連結(necking)によ
って”ハニカム”タイプの構造体が形成された。その結
果、大きな開孔を有する大きな凝集体が生じた。
無圧下（非加圧下）で焼結し次いで各種の圧力下で予備
圧縮し、続いて無圧下で焼結することが中心であった。
これらの焼結アノードをＳＥＭで調べると、アノードに
ついての所望の規格を満足させるのに適合した適当な粒
径のものであったが、粒子の充填状態は適当ではなかっ
た。金属沈着物が粒子同士の相互の連結(necking)によ
って”ハニカム”タイプの構造体が形成された。その結
果、大きな開孔を有する大きな凝集体が生じた。
【００２５】又、従来の方法は、金属被覆セラミック粉
末にバインダーを加え、それらを種々の圧力で予備圧縮
することが中心であった。これらの試みに加えて、より
良く且つ更に均一な粒子の充填構造を得る為に、グラフ
ァイトダイ中において磁場を用いて粒子を配列する２種
以上の試みが行われた。そのパラメータを表１に示し
た。
末にバインダーを加え、それらを種々の圧力で予備圧縮
することが中心であった。これらの試みに加えて、より
良く且つ更に均一な粒子の充填構造を得る為に、グラフ
ァイトダイ中において磁場を用いて粒子を配列する２種
以上の試みが行われた。そのパラメータを表１に示し
た。
【００２６】これらのサンプルを分析して、作成条件
と、得られたものの密度及び平均孔径（ＭＰＳ）との間
に何らかの傾向又は関係があるか否かを調べた。５０〜
６０％の気孔率と３５μｍの平均孔径が望まれている。
と、得られたものの密度及び平均孔径（ＭＰＳ）との間
に何らかの傾向又は関係があるか否かを調べた。５０〜
６０％の気孔率と３５μｍの平均孔径が望まれている。
【００２７】プラークの厚みには５〜８ミルの変動が認
められた。一般的には、これらのサンプルは中心で最も
薄く、端縁で最も厚かった。プラークの厚みの変動はサ
ンプル内の密度勾配の原因であり得る。
められた。一般的には、これらのサンプルは中心で最も
薄く、端縁で最も厚かった。プラークの厚みの変動はサ
ンプル内の密度勾配の原因であり得る。
【００２８】表Ｉ アノード作成実験の焼結条件
【００２９】合計で１１種類のアノード試験片を作成
し、その加工条件を表ＩＩに記載した。金属被覆LiFeO2粉末の作成特性
し、その加工条件を表ＩＩに記載した。金属被覆LiFeO2粉末の作成特性
【００３０】３種のアノード作成実験を行って、金属被
覆LiFeO2からなる多孔質圧縮体の収縮特性及び気孔率特
性を調べた。LiFeO2アノードの収縮は、LiAlO2アノード
に比べて顕著であった。図６に示す様に、９２５℃で１
時間焼成した時の平均収縮率は、約１５０ｐｓｉの固化
圧力の場合には３６％であった。これらのアノードの気
孔率は、約４８〜５４％の範囲で変化している。異なっ
た固化圧力で作成し且つ１，１００℃で１時間焼成した
アノードの場合には、その収縮率は、約４４０ｐｓｉの
固化圧力の場合での約３２％から、６．６Ｋｐｓｉでの
約３８％の高さまで変化した。図７に示す気孔率の変動
から、最も高い気孔率は、最も低い固化圧力で作成した
アノードによって示されることが予測される。
覆LiFeO2からなる多孔質圧縮体の収縮特性及び気孔率特
性を調べた。LiFeO2アノードの収縮は、LiAlO2アノード
に比べて顕著であった。図６に示す様に、９２５℃で１
時間焼成した時の平均収縮率は、約１５０ｐｓｉの固化
圧力の場合には３６％であった。これらのアノードの気
孔率は、約４８〜５４％の範囲で変化している。異なっ
た固化圧力で作成し且つ１，１００℃で１時間焼成した
アノードの場合には、その収縮率は、約４４０ｐｓｉの
固化圧力の場合での約３２％から、６．６Ｋｐｓｉでの
約３８％の高さまで変化した。図７に示す気孔率の変動
から、最も高い気孔率は、最も低い固化圧力で作成した
アノードによって示されることが予測される。
【００３１】金属被覆LiFeO2テープ状鋳造アノードの作
成 金属被覆LiFeO2粉末をテープ状に鋳型する(tape castin
g)ことにより数種のアノードを作成した。得られたテー
プは薄く非常に脆いものであった。４枚のテープを１
０，０００ｐｓｉでプレスした。直径１インチの数枚の
アノードを上記プラークから打ち抜いた。アノードの幾
何学的密度(geometric density)（即ちサンプルの重量
／サンプルの容積）は３．４５〜３．８９ｇ／ｃｃであ
った。１つのアノードについての、多孔度測定法(poros
imetry)によって測定した中央孔径(median pore size)
は１．２４であり、気孔率は４６．４％であった。得ら
れた骨格密度(skeletal density)は８．１８ｇ／ｃｃで
あり、この数値は使用した粉末がＣｕとＮｉとから主と
して構成されていることを示している。
成 金属被覆LiFeO2粉末をテープ状に鋳型する(tape castin
g)ことにより数種のアノードを作成した。得られたテー
プは薄く非常に脆いものであった。４枚のテープを１
０，０００ｐｓｉでプレスした。直径１インチの数枚の
アノードを上記プラークから打ち抜いた。アノードの幾
何学的密度(geometric density)（即ちサンプルの重量
／サンプルの容積）は３．４５〜３．８９ｇ／ｃｃであ
った。１つのアノードについての、多孔度測定法(poros
imetry)によって測定した中央孔径(median pore size)
は１．２４であり、気孔率は４６．４％であった。得ら
れた骨格密度(skeletal density)は８．１８ｇ／ｃｃで
あり、この数値は使用した粉末がＣｕとＮｉとから主と
して構成されていることを示している。
【００３２】電池内テスト(in-cell test)を行う為に
は、電池内テストと評価を行なう為の、より大きい４イ
ンチ×４インチのアノードを作成することが必要であっ
た。この目的で大きなバッチでLiFeO2粉末を合成し、こ
れを金属被覆した。金属被覆LiFeO2粉末を使用して幅８
インチのテープを鋳造した。３枚の大きな新しいLiAlO2
テープのブランク試験片を裁断して電池内テストを行っ
た。
は、電池内テストと評価を行なう為の、より大きい４イ
ンチ×４インチのアノードを作成することが必要であっ
た。この目的で大きなバッチでLiFeO2粉末を合成し、こ
れを金属被覆した。金属被覆LiFeO2粉末を使用して幅８
インチのテープを鋳造した。３枚の大きな新しいLiAlO2
テープのブランク試験片を裁断して電池内テストを行っ
た。
【００３３】表ＩＩ 金属被覆LiFeO2アノードの作成
【００３４】４−５から４−１１までは２５０ｐｓｉで
固化させ９２０℃で焼結させた。上記の全てのサンプル
を９０％アルゴン−１０％水素の雰囲気中で焼結させ
た。多孔質アノードが作動している燃料電池中で遭遇し
得る温度と圧縮力の範囲を決定する為に、２種の温度
（６５０℃及び７００℃）と３種の締付力（２５、５０
及び１００ｐｓｉ）を初期のテストで用いた。
固化させ９２０℃で焼結させた。上記の全てのサンプル
を９０％アルゴン−１０％水素の雰囲気中で焼結させ
た。多孔質アノードが作動している燃料電池中で遭遇し
得る温度と圧縮力の範囲を決定する為に、２種の温度
（６５０℃及び７００℃）と３種の締付力（２５、５０
及び１００ｐｓｉ）を初期のテストで用いた。
【００３５】完了したテストの結果の全てを表ＩＩＩに
示した。多孔度測定法を用いてテストしたアノードプラ
ークの夫々について気孔率容量％(volume persentage p
orosity)、平均孔径及び孔径分布を測定した。最初、目
標孔径(target pore size)の範囲は１〜３μｍであっ
た。テストしたプラークの平均孔径は、最初、典型的に
は７〜１５μｍであった。プラークの平均孔径は引き続
き行った実験中に減少し、大部分は４〜１０μｍの範囲
となった。従来のニッケル含有量１０％のクロムアノー
ド気孔率は約６５容量％であり、平均孔径は４〜６μｍ
である。大部分の金属被覆LiFeO2セラミックのアノード
は４５〜５５容量％の気孔率を有していた。一般的に
は、テストした金属被覆アノードは、従来のニッケル−
クロムアノードよりも大きい孔と小さい容量％の気孔率
を有していた。
示した。多孔度測定法を用いてテストしたアノードプラ
ークの夫々について気孔率容量％(volume persentage p
orosity)、平均孔径及び孔径分布を測定した。最初、目
標孔径(target pore size)の範囲は１〜３μｍであっ
た。テストしたプラークの平均孔径は、最初、典型的に
は７〜１５μｍであった。プラークの平均孔径は引き続
き行った実験中に減少し、大部分は４〜１０μｍの範囲
となった。従来のニッケル含有量１０％のクロムアノー
ド気孔率は約６５容量％であり、平均孔径は４〜６μｍ
である。大部分の金属被覆LiFeO2セラミックのアノード
は４５〜５５容量％の気孔率を有していた。一般的に
は、テストした金属被覆アノードは、従来のニッケル−
クロムアノードよりも大きい孔と小さい容量％の気孔率
を有していた。
【００３６】表ＩＩＩ
【００３７】表ＩＩＩの続き
【００３８】表ＩＩＩの続き
【００３９】表ＩＩＩの続き
【００４０】化学分析を行ってアノード材料の金属対セ
ラミック比を求めた。テストしたアノードは純粋なニッ
ケル又はニッケル−銅合金で被覆した。ニッケル−銅の
被膜は、一般的に各々の金属を約５０重量％含有してい
た。サンプル中の金属の量即ち金属含有量は１０〜６０
重量％の間で変化していた（表ＩＩＩ参照）。テスト前
にアノードプラークの研磨した断面を走査電子顕微鏡で
調べたところ、調製した材料の品質が一様に改善されて
いることがわかった。優れた微細構造を示している写真
を図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示した。
ラミック比を求めた。テストしたアノードは純粋なニッ
ケル又はニッケル−銅合金で被覆した。ニッケル−銅の
被膜は、一般的に各々の金属を約５０重量％含有してい
た。サンプル中の金属の量即ち金属含有量は１０〜６０
重量％の間で変化していた（表ＩＩＩ参照）。テスト前
にアノードプラークの研磨した断面を走査電子顕微鏡で
調べたところ、調製した材料の品質が一様に改善されて
いることがわかった。優れた微細構造を示している写真
を図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示した。
【００４１】電池内テスト 組み立て用に作成した標準沸騰板ハードウエア(boiler-
plate hardware)、焼結LiFeO2アノード、従来技術のＮ
ｉカソード、ステンレススチールカソード電流コレクタ
及びＮｉアノード電流コレクタ装置を用いて電池内テス
トを行った。電池構造体(cell package)を組み立て、次
にベンチ−スケール試験装置内に設置した。試験装置内
での電池構造体の配置を示す略図を図９に示した。
plate hardware)、焼結LiFeO2アノード、従来技術のＮ
ｉカソード、ステンレススチールカソード電流コレクタ
及びＮｉアノード電流コレクタ装置を用いて電池内テス
トを行った。電池構造体(cell package)を組み立て、次
にベンチ−スケール試験装置内に設置した。試験装置内
での電池構造体の配置を示す略図を図９に示した。
【００４２】ベンチースケール（９４ｃｍ2 ）でテスト
するのに充分な大きさの且つ金属含有量が５４％の３枚
のニッケル被覆LiAlO2テープ及び１個のニッケル被覆Li
FeO2テープを、クリープテスト及びベンチ−スケール燃
料電池テスト用に焼結し作製した。Ｎｉ／LiAlO2テープ
及びＮｉ／LiFeO2テープを、標準マッフル炉中で焼結
し、同時に分解アンモニアガスで空気を置換した。加熱
条件は下記の通りである：４時間で８５０℃に昇温；１
時間で９５０℃に昇温；９５０℃で１５分間保持；その
後冷却。
するのに充分な大きさの且つ金属含有量が５４％の３枚
のニッケル被覆LiAlO2テープ及び１個のニッケル被覆Li
FeO2テープを、クリープテスト及びベンチ−スケール燃
料電池テスト用に焼結し作製した。Ｎｉ／LiAlO2テープ
及びＮｉ／LiFeO2テープを、標準マッフル炉中で焼結
し、同時に分解アンモニアガスで空気を置換した。加熱
条件は下記の通りである：４時間で８５０℃に昇温；１
時間で９５０℃に昇温；９５０℃で１５分間保持；その
後冷却。
【００４３】５４％の金属含有量、０．０２３３〜０．
００６４インチの厚みを有するLiFeO2アノードをテスト
した。電池構造体を従来技術（ＳＯＡ）のニッケルカソ
ード及び熱圧プレスしたタイルを用いて組み立てた。テ
ストは、通常の緩慢な加熱ランプ勾配(ramp heat-up)を
用いて、３時間で室温から３５０℃に、１８時間で３５
０℃から６５０℃に加熱して始めた。初期電池性能は従
来技術の電池に比べて劣っていた；即ち１４０ｍＡ／ｃ
ｍ2 負荷(load)で安定した電圧を保持出来ず、又、抵抗
は７．６８ｍΩで幾分高かった。最初は１０ｐｓｉであ
った電池の締め付け力を、２４時間で１５ｐｓｉ、１４
３時間で２０ｐｓｉ、１６７時間で２５ｐｓｉ、１９１
時間で３０ｐｓｉ、そして２３９時間で３５ｐｓｉに上
げた。締め付け力を向上させる目的は、アノードと電解
質との間の表面接触が劣る為に抵抗と性能が不良である
場合に、タイルに対するアノードの接触を改善すること
にある（上記した接触の不良は、電極の厚みが変化して
いた為であろう）。電池性能ｍＶ、ＩＲ−フリーｍＶ及
び分極ｍＶを表ＩＶに示した。
００６４インチの厚みを有するLiFeO2アノードをテスト
した。電池構造体を従来技術（ＳＯＡ）のニッケルカソ
ード及び熱圧プレスしたタイルを用いて組み立てた。テ
ストは、通常の緩慢な加熱ランプ勾配(ramp heat-up)を
用いて、３時間で室温から３５０℃に、１８時間で３５
０℃から６５０℃に加熱して始めた。初期電池性能は従
来技術の電池に比べて劣っていた；即ち１４０ｍＡ／ｃ
ｍ2 負荷(load)で安定した電圧を保持出来ず、又、抵抗
は７．６８ｍΩで幾分高かった。最初は１０ｐｓｉであ
った電池の締め付け力を、２４時間で１５ｐｓｉ、１４
３時間で２０ｐｓｉ、１６７時間で２５ｐｓｉ、１９１
時間で３０ｐｓｉ、そして２３９時間で３５ｐｓｉに上
げた。締め付け力を向上させる目的は、アノードと電解
質との間の表面接触が劣る為に抵抗と性能が不良である
場合に、タイルに対するアノードの接触を改善すること
にある（上記した接触の不良は、電極の厚みが変化して
いた為であろう）。電池性能ｍＶ、ＩＲ−フリーｍＶ及
び分極ｍＶを表ＩＶに示した。
【００４４】表ＩＶ 電池テスト ＣｅｒＬｉＦｅ−１ 寿命データ
【００４５】表ＩＶの続き
【００４６】表ＩＶの続き ＩＲフリーｍＶ＝負荷をかけた時のミリオーム時間アン
ペアで表した負荷＋抵抗で表したｍＶ、即ち７．６８ミ
リ−オーム時間（１００ｃｍ2 ×１６０ｍＡ／ｃｍ2 ＝
１６０００ｍＡ）／１０００）＝１２２．８８ｍＶ。分
極電圧はＯＣＶｍＶ−ＩＲフリーｍＶに等しい。
ペアで表した負荷＋抵抗で表したｍＶ、即ち７．６８ミ
リ−オーム時間（１００ｃｍ2 ×１６０ｍＡ／ｃｍ2 ＝
１６０００ｍＡ）／１０００）＝１２２．８８ｍＶ。分
極電圧はＯＣＶｍＶ−ＩＲフリーｍＶに等しい。
【００４７】最後の電池締め付け力が増加した後は殆ど
改良効果が観察されないので、３６０時間の電池寿命後
に電池のテストを終了した。テスト終了後のアノードと
カソードの電流コレクタを測定してテスト前のアノード
の測定値と比較した。合計の測定値から引き算した電流
コレクタの厚さを考慮すると、電流コレクタは、アノー
ドから分離することが出来ないので、テスト前とテスト
後のアノードの厚さの変化は２．６ミルであった。この
変化は、テスト前の厚さ１９．７ミルに基づいており、
アノードに対して１３．２％のクリープに相当してい
る。
改良効果が観察されないので、３６０時間の電池寿命後
に電池のテストを終了した。テスト終了後のアノードと
カソードの電流コレクタを測定してテスト前のアノード
の測定値と比較した。合計の測定値から引き算した電流
コレクタの厚さを考慮すると、電流コレクタは、アノー
ドから分離することが出来ないので、テスト前とテスト
後のアノードの厚さの変化は２．６ミルであった。この
変化は、テスト前の厚さ１９．７ミルに基づいており、
アノードに対して１３．２％のクリープに相当してい
る。
【００４８】表Ｖ ＩＲ損失、ＩＲフリー及び分極の比較 電池テストＣｅｒＬｉＦｅ−１ −負荷電圧、ｍＶ−
【００４９】表Ｖから明らかである様に、この電池の性
能はＳＯＡの性能に比べ劣っていた。表ＩＶからは、電
池のＯＣＶが許容範囲であり、電池の各々の側における
適当な電気化学的電位(electrochemical potential)を
示している（ガスの混合(crossover) がない）。このこ
とは電池の耐用期間中のガスの混合を測定することによ
って確認された。しかしながら、１６０ｍＡ／ｃｍ2 と
１９２時間における電池の電圧を見ると、従来技術の電
池より約３７７ｍＶ（７５８−３８１）低いことが認め
られる；従来の電池についてのテスト結果は表Ｖの最後
に示した（５２８時間のテストの最初の丁度３６０時間
は比較の為に記載した）。この３７７ｍＶ低い性能は７
０ｍＶ高いＩＲ（１５５−８５）と３０５ｍＶ高い分極
損失（４５３−１４８）が原因である。即ち、観察され
た低い性能の大部分は分極の損失に起因し、この分極損
失は同様に、この最初のテストではこの金属被覆LiFeO2
アノードにおける活性な３相接触が最適なものではない
ことに大部分起因している。粒径と電極の形態が従来技
術の電池の電極についての要因に一層密接に適合する様
に開発され得るので上記の要因は改善を助長するもので
ある。
能はＳＯＡの性能に比べ劣っていた。表ＩＶからは、電
池のＯＣＶが許容範囲であり、電池の各々の側における
適当な電気化学的電位(electrochemical potential)を
示している（ガスの混合(crossover) がない）。このこ
とは電池の耐用期間中のガスの混合を測定することによ
って確認された。しかしながら、１６０ｍＡ／ｃｍ2 と
１９２時間における電池の電圧を見ると、従来技術の電
池より約３７７ｍＶ（７５８−３８１）低いことが認め
られる；従来の電池についてのテスト結果は表Ｖの最後
に示した（５２８時間のテストの最初の丁度３６０時間
は比較の為に記載した）。この３７７ｍＶ低い性能は７
０ｍＶ高いＩＲ（１５５−８５）と３０５ｍＶ高い分極
損失（４５３−１４８）が原因である。即ち、観察され
た低い性能の大部分は分極の損失に起因し、この分極損
失は同様に、この最初のテストではこの金属被覆LiFeO2
アノードにおける活性な３相接触が最適なものではない
ことに大部分起因している。粒径と電極の形態が従来技
術の電池の電極についての要因に一層密接に適合する様
に開発され得るので上記の要因は改善を助長するもので
ある。
【００５０】テスト前のサンプルについて、完全に溶解
したアノード溶液の原子吸光によってＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ
及びＬｉについて分析した。サンプル中のＦｅ及びＬｉ
の含有量をFe2O3 とLi2Oのパーセンテイジに換算した；
これらは、化学量論的でない場合には、合計してLiFeO2
又はLixFeO2 で表し得る。
したアノード溶液の原子吸光によってＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ
及びＬｉについて分析した。サンプル中のＦｅ及びＬｉ
の含有量をFe2O3 とLi2Oのパーセンテイジに換算した；
これらは、化学量論的でない場合には、合計してLiFeO2
又はLixFeO2 で表し得る。
【００５１】表ＶＩ 化学分析
【００５２】テスト前後のアノードの化学分析の結果を
表ＶＩに示した。テスト前のサンプルはＣｕ、Ｎｉ及び
LiFeO2から構成されていた。そのＬｉ対Ｆｅの比率は
０．３６であり、この比率は(Li2O)xFe2O3（ｘ＝０．３
６）で表すことが出来るＬｉが足りないリチウム鉄酸化
物を示している。
表ＶＩに示した。テスト前のサンプルはＣｕ、Ｎｉ及び
LiFeO2から構成されていた。そのＬｉ対Ｆｅの比率は
０．３６であり、この比率は(Li2O)xFe2O3（ｘ＝０．３
６）で表すことが出来るＬｉが足りないリチウム鉄酸化
物を示している。
【００５３】テスト後のアノードはLi2CO3とK2CO3 を含
有していた。全Ｌｉを結合して(Li2O)xFe2O3とLi2OCO3
を形成しているものに分類する為にCO2 分析を行った。
例えば、ＫはK2CO3 に変換され、Ｋに結合されるものよ
り過剰のCO2 はＬｉと結合してLi2CO3を形成するものと
仮定した。次にCO2 と結合していない過剰のＬｉは(Li2
O)xFe2O3の形態でＦｅと結合しているものとした。その
結果としてテスト後ではｘ＝０．６８となった。従っ
て、アノードにおける酸化リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔ
ｉｏｎ）は電池の作動中に生じていたことになる。この
ことは、化学量論的なLi2O・Fe2O3は電解質の存在下では
安定な相であることが予測されるので驚くべきことでは
ない。事実、電解質からのリチウムの消費を防止する為
には、化学量論的なLiFeO2を用いてテストを始めるべき
である。
有していた。全Ｌｉを結合して(Li2O)xFe2O3とLi2OCO3
を形成しているものに分類する為にCO2 分析を行った。
例えば、ＫはK2CO3 に変換され、Ｋに結合されるものよ
り過剰のCO2 はＬｉと結合してLi2CO3を形成するものと
仮定した。次にCO2 と結合していない過剰のＬｉは(Li2
O)xFe2O3の形態でＦｅと結合しているものとした。その
結果としてテスト後ではｘ＝０．６８となった。従っ
て、アノードにおける酸化リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔ
ｉｏｎ）は電池の作動中に生じていたことになる。この
ことは、化学量論的なLi2O・Fe2O3は電解質の存在下では
安定な相であることが予測されるので驚くべきことでは
ない。事実、電解質からのリチウムの消費を防止する為
には、化学量論的なLiFeO2を用いてテストを始めるべき
である。
【００５４】Ｃｕ／Ｎｉ比は、制御された条件下で被覆
したサンプルについて予期されるごとく、テスト前のサ
ンプルとテスト後のサンプルで同様なものであった。
したサンプルについて予期されるごとく、テスト前のサ
ンプルとテスト後のサンプルで同様なものであった。
【００５５】金属対Fe2O3 比はテスト前サンプルで１．
７５であり、テスト後のサンプルで１．９８であり、こ
のことはサンプル全体において金属の含有量が僅かに不
均一であることを示している。
７５であり、テスト後のサンプルで１．９８であり、こ
のことはサンプル全体において金属の含有量が僅かに不
均一であることを示している。
【００５６】テスト後のアノードの炭酸塩の含有量は僅
かに４．６９重量％であった；即ち４１％のアノード気
孔率の２５％を充満しているに過ぎなかった。この炭酸
塩の含有量は一般的に許容範囲である。
かに４．６９重量％であった；即ち４１％のアノード気
孔率の２５％を充満しているに過ぎなかった。この炭酸
塩の含有量は一般的に許容範囲である。
【００５７】重要な点は、LiFeO2支持体に対する金属被
覆性が明らかに改善されていることが認められたことで
ある。このことは、メッキ浴における支持体の安定性に
寄与している。支持体と浴との相互作用が、粉末が凝集
せずに良好に分散することを確保する点のみならず、均
一な表面感応化及び活性化過程を確保する点で重要な作
用を果たしていることが明らかである。
覆性が明らかに改善されていることが認められたことで
ある。このことは、メッキ浴における支持体の安定性に
寄与している。支持体と浴との相互作用が、粉末が凝集
せずに良好に分散することを確保する点のみならず、均
一な表面感応化及び活性化過程を確保する点で重要な作
用を果たしていることが明らかである。
【００５８】金属被覆LiFeO2アノードのクリープ挙動 LiFeO2アノードの場合における主な違いは、金属に対す
るその濡れ性が一層好ましいことである。従って、金属
とセラミックとの間の良好な結合、従って一次クリープ
量の減少が期待される。図１０は金属被覆LiFeO2アノー
ドのクリープ挙動における全体的傾向を示している。ク
リープは金属含有量及びアノードの気孔率の両方により
比較的影響されず、一旦、粒子の再配列が生じるとクリ
ープ挙動は二次クリープ機構に支配されることを示して
いる。クリープ特性はテスト＃２．３．１Ｂ−５におい
て示した。このデータは、一次クリープの大きさは〜２
％以下であることを示している。それ以上のクリープは
拡散を生じさせる過程において予想される如くである。
金属含有量の高いアノードのｒｉｇ２のデータはこの傾
向と一致しておらず、テストｒｉｇの機能が不全である
という理由で無視されるべきである。アノードの形態の
影響は大きく、平均孔径と気孔率が大きい程アノードに
はそれだけ高いクリープがアノードに表れる。このこと
はLiAlO2アノードの観察と一致している。
るその濡れ性が一層好ましいことである。従って、金属
とセラミックとの間の良好な結合、従って一次クリープ
量の減少が期待される。図１０は金属被覆LiFeO2アノー
ドのクリープ挙動における全体的傾向を示している。ク
リープは金属含有量及びアノードの気孔率の両方により
比較的影響されず、一旦、粒子の再配列が生じるとクリ
ープ挙動は二次クリープ機構に支配されることを示して
いる。クリープ特性はテスト＃２．３．１Ｂ−５におい
て示した。このデータは、一次クリープの大きさは〜２
％以下であることを示している。それ以上のクリープは
拡散を生じさせる過程において予想される如くである。
金属含有量の高いアノードのｒｉｇ２のデータはこの傾
向と一致しておらず、テストｒｉｇの機能が不全である
という理由で無視されるべきである。アノードの形態の
影響は大きく、平均孔径と気孔率が大きい程アノードに
はそれだけ高いクリープがアノードに表れる。このこと
はLiAlO2アノードの観察と一致している。
【００５９】結論 纏めて云えば、測定した微細構造／クリープの関係の分
析から下記の点が挙げられる。 １．いずれの金属被覆アノードであっても、主たるクリ
ープ機構は粒子の再配列に起因している。この機構は、
金属がセラミックを濡らしても、良く接着しない場合で
さえも、クリープ挙動を支配するであろう。 ２．アノード気孔率は出来るだけ低くして、かかる多孔
質電極における物質輸送限界と関連している分極現象の
如きアノードの性能基準と一致する様にしなければなら
ない。平均孔径も出来るだけ低くしてアノードの性能基
準と一致させるべきである。 ３．金属被覆アノードは、金属含有量は低ければ低い程
それだけ低いクリープを示すであろう。事実、前記のデ
ータは金属被覆の完全性が重要な判定基準ではないこと
を示している。それよりもむしろ、セラミックへの金属
沈着物の均一性がより重要である。金属沈着物が十分に
接着していれば、三次元多孔質構造体において金属の接
触が連続的となり、その結果としてアノードの導電度が
良くなるものと考えられる。 ４．金属被覆性に影響する要因は以前に説明した通りで
ある。１つの問題は金属合金の沈着である。連続的に金
属を沈着させるいずれの方法においても、合金を形成す
る原動力は通常セラミックに対する金属の濡れ性（接着
性）の力を越えるであろう。このことにより、金属／セ
ラミック界面に若干のキルケンダール(Kirkendall)気孔
率も生じる。これらの要因は、金属とセラミックの結合
を弱め、従って機械的性質を低下させるであろう。従っ
て、セラミック表面に合金を沈着させることが有利であ
る。
析から下記の点が挙げられる。 １．いずれの金属被覆アノードであっても、主たるクリ
ープ機構は粒子の再配列に起因している。この機構は、
金属がセラミックを濡らしても、良く接着しない場合で
さえも、クリープ挙動を支配するであろう。 ２．アノード気孔率は出来るだけ低くして、かかる多孔
質電極における物質輸送限界と関連している分極現象の
如きアノードの性能基準と一致する様にしなければなら
ない。平均孔径も出来るだけ低くしてアノードの性能基
準と一致させるべきである。 ３．金属被覆アノードは、金属含有量は低ければ低い程
それだけ低いクリープを示すであろう。事実、前記のデ
ータは金属被覆の完全性が重要な判定基準ではないこと
を示している。それよりもむしろ、セラミックへの金属
沈着物の均一性がより重要である。金属沈着物が十分に
接着していれば、三次元多孔質構造体において金属の接
触が連続的となり、その結果としてアノードの導電度が
良くなるものと考えられる。 ４．金属被覆性に影響する要因は以前に説明した通りで
ある。１つの問題は金属合金の沈着である。連続的に金
属を沈着させるいずれの方法においても、合金を形成す
る原動力は通常セラミックに対する金属の濡れ性（接着
性）の力を越えるであろう。このことにより、金属／セ
ラミック界面に若干のキルケンダール(Kirkendall)気孔
率も生じる。これらの要因は、金属とセラミックの結合
を弱め、従って機械的性質を低下させるであろう。従っ
て、セラミック表面に合金を沈着させることが有利であ
る。
【００６０】
【図１】金属被覆セラミックアノードを図解的に表す図
である。
である。
【図２】LiFeO2上にＣｕ／Ｎｉを焼結させたものの顕微
鏡写真である。
鏡写真である。
【図３】LiFeO2上にＣｕ／Ｎｉを焼結させたものの顕微
鏡写真である。
鏡写真である。
【図４】金属のクリープ挙動を示すグラフである。
【図５】金属のクリープ挙動を示すグラフである。
【図６】LiFeO2アノードの収縮に及ぼす温度の影響を示
すグラフである。
すグラフである。
【図７】LiFeO2アノードの気孔率に及ぼす固化圧力の影
響を示すグラフである。
響を示すグラフである。
【図８】金属被覆アノードの顕微鏡写真である。
【図９】試験装置内での電池構造体の配置を示す略図
【図１０】LiFeO2材料のクリープ特性を示すグラフであ
る。
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 イオン伝導性電解質；上記電解質に隣接
している未焼結粒状LiFeO2からなる層；及び上記粒状Li
FeO2と接触している導電性金属粉末からなり、上記金属
粉末と粒状LiFeO2は焼結して、上記電解質と導電的に接
触している多孔性の耐クリープ性電極を形成し得ること
を特徴とする高温燃料電池用耐クリープ性電解質／電極
構造体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US940031 | 1992-09-03 | ||
| US07/940,031 US5340665A (en) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | Creep resistant, metal-coated LiFeO2 anodes for molten carbonated fuel cells |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06260169A true JPH06260169A (ja) | 1994-09-16 |
Family
ID=25474104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5218665A Pending JPH06260169A (ja) | 1992-09-03 | 1993-09-02 | 高温燃料電池用耐クリープ性電解質／電極構造体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5340665A (ja) |
| EP (1) | EP0588536A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06260169A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008052991A (ja) * | 2006-08-23 | 2008-03-06 | Sanyo Special Steel Co Ltd | 金属多孔体電極の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0123709B1 (ko) * | 1994-08-17 | 1997-12-09 | 김광호 | 용융탄산염 연료전지용 양전극 및 그 제조방법 |
| WO1997043117A1 (en) | 1996-05-16 | 1997-11-20 | Lockheed Martin Energy Systems, Inc. | Low temperature material bonding technique |
| US6287717B1 (en) | 1998-11-13 | 2001-09-11 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Fuel cell membrane electrode assemblies with improved power outputs |
| US6300000B1 (en) | 1999-06-18 | 2001-10-09 | Gore Enterprise Holdings | Fuel cell membrane electrode assemblies with improved power outputs and poison resistance |
| WO2004049491A1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-06-10 | Antonino Salvatore Arico | SOLID OXIDE FUEL CELL WITH CERMET Cu/Ni ALLOY ANODE |
| EP1683220A1 (en) * | 2003-11-05 | 2006-07-26 | HONDA MOTOR CO., Ltd. | Electrolyte-electrode joined assembly and method for producing the same |
| KR100980209B1 (ko) * | 2007-12-28 | 2010-09-03 | 두산중공업 주식회사 | 건식 공정을 이용한 용융탄산염 연료전지용 다공성 금속전극의 제조방법 |
| DE102008045286B4 (de) * | 2008-08-04 | 2010-07-15 | Mtu Onsite Energy Gmbh | Verfahren zur Herstellung poröser Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen-Anoden und grüne Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen-Anode |
| DE102022000153A1 (de) | 2022-01-17 | 2023-07-20 | KS iPR UG (haftungsbeschränkt) | Elektrolyt membran zur trennung von wasserdampf in wasserstoff und sauerstoff mit hilfe von elektrischer energie und/oder erzeugung von elektrischer energie mit hilfe von wasserstoff und sauerstoff durch eine lithiierte eisenoxid - eisen redoxreaktion in einem flüssigen carbonatsalz |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58212069A (ja) * | 1982-04-26 | 1983-12-09 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 溶融炭酸塩燃料電池用の電極 |
| EP0448517A2 (en) * | 1990-03-19 | 1991-09-25 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland(ECN) | Carbonate fuel cell anodes |
Family Cites Families (10)
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|---|---|---|---|---|
| CH407264A (de) * | 1963-10-08 | 1966-02-15 | Bbc Brown Boveri & Cie | Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode für elektrochemische Brennstoffelemente |
| US4317866A (en) * | 1980-09-24 | 1982-03-02 | United Technologies Corporation | Molten carbonate fuel cell anode |
| US4361631A (en) * | 1980-10-06 | 1982-11-30 | General Electric Company | Electrode material for molten carbonate fuel cells |
| US4404267A (en) * | 1982-04-26 | 1983-09-13 | General Electric Company | Anode composite for molten carbonate fuel cell |
| CA1214514A (en) * | 1982-08-19 | 1986-11-25 | Pinakin S. Patel | Electrode structure and method of making same |
| US4643955A (en) * | 1983-04-15 | 1987-02-17 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Molten carbonate fuel cell reduction of nickel deposits |
| US4992342A (en) * | 1985-04-19 | 1991-02-12 | Energy Research Corporation | Stabilized carbonate fuel cell cathode |
| US4895774A (en) * | 1988-02-17 | 1990-01-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Molten carbonate fuel cell |
| JP2813350B2 (ja) * | 1988-07-05 | 1998-10-22 | 三菱電機株式会社 | 溶融炭酸塩形燃料電池 |
| US5008163A (en) * | 1989-05-26 | 1991-04-16 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Conductive ceramic composition and method of preparation |
-
1992
- 1992-09-03 US US07/940,031 patent/US5340665A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-09-02 JP JP5218665A patent/JPH06260169A/ja active Pending
- 1993-09-02 EP EP19930306951 patent/EP0588536A3/en not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58212069A (ja) * | 1982-04-26 | 1983-12-09 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | 溶融炭酸塩燃料電池用の電極 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5340665A (en) | 1994-08-23 |
| EP0588536A2 (en) | 1994-03-23 |
| EP0588536A3 (en) | 1994-04-27 |
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