JPH01502109A - ランタンクロマイト耐火物焼結用助剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ランタンクロマイト耐火物焼結用助剤 本発明の契約背景 アメリカ合衆国政府は、米国エネルギー省およびシカゴ大学、アルゴン国立試験 所間で結ばれた契約節Ｗ−３１−１０９−ＥＮＧ−３８に基づき、この発明の権 利を保有する。

発　明　の　背　景 本発明はモノリシック構造の固形状電解セル、さらに特定して言えば、上記モノ リシック構造体を成形する焼結方法および焼結用助剤に関する。

燃料電池およびその他電解セル（液状電解質は扱わない）は従来から研究の対象 となることが多かった。この技術についての代表的なものとして、アツ力マン（ Ａｃｋｅｒｍａｎ）その他による米国特許第４，４７６．１９８号、ハーセグ（ Ｈｅｒｃｅｇ）による同第４．４７６．１９７号、ボーペル（Ｐｏｅｐｐｅｌ　 ）その他による同第４．４７６．１９６号、フライオリ（Ｆｒａｌｏｌｌ）によ る同第４，５１０，２１２号が挙げられるが、何れも固形酸化物燃料電池または 固形電解質セルについである程度の研究結果を開示している。

上記特許で記載のごとく、モノリシック（不定形）電解セルは、一般に反応体ガ ス通過用の二種の壁体から構成される。

その壁体の一つは、多孔質電極二層間に挿入された緻密な電流を発生させる。第 二の壁体は反対極性を示す電極層間に相互連結した導電性の材料で構成され、各 電極層は独立しているが隣接したセルを形成している。本発明で特に重点をおく のは、この第二壁体についてである。

ランタンクロマイト（Ｌ　ａ　Ｃｒ　Ｏａ　）はモノリシック燃料電池の相互積 層用として特に重用される耐火材料の一つである。この導電性耐火材はまた、高 温炉内の加熱部材としても大きく役立っている。

異種のセラミック材料の多数の単層から成るモノリシック構造体を製造する場合 、種々の問題点が派生する。薄い脆弱層は、それほど簡単には有用な構造体とし て得られない。未処理の組立体では、多種の使用セラミック材料に対し一様な燃 焼特性が要求される。これは相互連結材料であるランタンクロマイトについて特 に重要なことである。この物質は、還元雰囲気中１９００”Ｋ以上の温度ではじ めて圧密化されるが、この条件下では期待される電極および電解質材料を得る製 造技術とは相溶れない状況であった。

発　明　の　要　約 上記経緯から、本発明の目的の一つは、導電性ランタンクロマイト単層の改良成 形方法を提供することにある。

さらに別の目的は、低減温度条件下でランタンクロマイトを圧密化し得る焼結助 剤の提供にあり、また他の目的は、単一焼結温度下で圧密用の積層相互連結壁の 成形方法を提供することにある。

さらに別の目的は、焼結圧密化に適する粗セラミック材料単層の提供にある。

本発明によれば、ランタンクロマイトを含む導電性相互連結層の成形方法が提供 される。この方法では、まずランタンクロマイトより実質的に低融点の焼結助剤 の微量を含んだ微粒状ランタンクロマイトを含む層を析出させる。そして、この 層を理論密度の９０％以上、好ましくは少なくとも９４％まで圧密化するごとく 、１８００”Ｋ以下の十分高温度のもとで焼結させる。

本発明のより具体的な特徴によれば、焼結助剤は硼素酸化物を含んでいる。

さらに本発明の他の特徴として、焼結助剤は少なくとも二成分構成の易共融組成 物を有し、この組成物は１６００°に以下の温度でランタンクロマイト層中に微 量の液相を保有する。

なお、本発明の別の特徴として、易共融組成物は２Ａ族と３Ｂ族の金属フッ化物 および２人族と６Ｂ族金属酸化物の組成物の中から選定する点が挙げられる。

さらに別の発明特徴として易共融組成物はＹ　Ｆ　Ｃａ　Ｆ　２　。

ＹＦ　−Ｍ　Ｆ　、ＬａＦ　−ＣａＦ　、ＬａＦ３−ＭｇＦ３　ｇ２　３　２ ２およびＣａＯ−Ｃｒ２Ｏ３の中から選定できる点が挙げられる。

さらに他の特色として、焼結助剤は硼素酸化物と易共融組成物との化合物を含み 、後者の組成物は１６００°に以下の温度で微量の液相を保有する。

なお別の特徴は硼素酸化物を硼酸ランタン、硼酸イツトリウム、硼酸または酸化 硼素の何れかから選定する。

本発明はまた、一連の電解槽間に連結壁体として使用するのに好適な導電性複合 材料の成形方法を提供するものである。

その方法としては、まず電気化学的触媒を含む電極材料の第一層を形成させる。

この第一層上に焼結助剤を含む微粒子状ランタンクロマイト層を析出させ、この 助剤は硼素酸化物および易共融組成物（１６００”　Ｋ以下の温度で液相を保有 しうる金属化合物中から選定）を含み、上記金属化合物は２人族、３Ｂ族、６Ｂ 族の金属と酸化物およびフッ化物から選ばれた陰イオンとの化合物から選定する 。第二の電極材料層をランタンクロマイト層上に析出させて三層構造体を作り、 この構造体を１４００〜１８００”Ｋの温度下で焼結させて一体積層物をなすご とく各層を接着させる。第一および第二電極材料層は導電性ランタンクロマイト 層を介して相互に結合される。

さらに本発明の他の特徴は、それぞれの粗層をテープ・キャスチング技術を用い 、微粒状材料および焼結中に蒸気の形態で放出される溶剤とポリマーバインダー のスリップ材から析出させることである。

本発明の意図する点はまた、１８００”Ｋ以下の温度での焼結に好適な組積層構 造体を用い、一連の電解槽間の相互連結用に利用する三層から成る一体壁体を形 成させることである。この積層体は、第一層として陰極材料用にドープ操作した ストロンチウム含有のマンガン酸ランタン、第二層はランタンクロマイトおよび 焼結助剤からなり、この焼結助剤は硼素酸化物と、易共融組成物（２人族、３Ｂ 族、６Ｂ族金属のフッ化物および酸化物中から選定）の化合物から成る。上記積 層体の第三層は、陽極材料として用いる遷移金属および安定ジルコニアのサーメ ットを含む。

図面の簡単な説明 別添図面で本発明を説明する。

第１図は燃料電池の一部の概略断面図、第２図はＬａＣｒＯ３中の数種のフッ化 物焼結助剤についての理論密度％と燃焼温度との関係を示すグラフ、第３図は各 種焼結助剤と組み合わせたＬａＣｒ　−Ｍｇ　−０についての理論密度０．９　 ０．１　３ ％と燃焼温度との関係を示すグラフである。

好ましい実施例の詳細説明 第１図に、固形状電解質酸化物を有する燃料電池を示す。

燃料電池はモノリシックコア１０からなり、このコアには燃料を通過させる流路 １２およびオキシダント通過用の流路１４を形成する複合体層の積層物質を設け る。モノリシックコアの配設様式は多種あるが、第１図に示すコアーは上記Ａｃ ｋｅｒｌａｎその他の米国特許第４．４７６．１９８号に詳述されている構成と 一般に似ている。この固形酸化物祷造の燃料電池のコアの構造では、陽極１８． 電解質層２０．陰極２２を含む波形壁体１６が、流路１４（この内方では壁体全 部が陰極材料となる）および流路１２（この内方では壁体全部が陽極材料となる ）を形成している。

燃料およびオキシダントガス用の流路を設けたこの波形壁体は、それぞれ燃料電 池の一区画をなし、相互連結壁体２４により隣接の燃料電池区画と仕切られてい る。この壁体２４は陰極材料の一つ２２．相互連結材料の中間層２６．陽極材料 の第三層１８の三層を含む。第１図に示すごとく電解反応中オキシダントガス、 例えば流路１４中の空気は陰極材料２２のみと接触し、また燃料ガス、例えば水 素は陽極材料１８のみと接触する。

本発明はモノリシック燃料電池コアーの相互連結壁の形成に特定して記載されて はいるが、発明の趣旨から言えばその他種々の利用面にも適用し得るのは言うま でもない。水を分解し、水素または酸素ガスを製造する水電解槽にもこの発明は 適用され得る。電気エネルギー貯蔵または発生用、あるいはその他各種材料の分 離または電解用の様々な電解槽または電解装置もここで記載する手順に準じて提 供できる。

固形状酸化物燃料電池コアーの代表的な陰極つまり空気電極は、ランタン９部に 対しストロンチウム１部でドープしたランタン・マンガン化合物（Ｌａ　Ｓｒ　 Ｍｎ０３）に０．９　０．１ よって形成され得る。電解質はイツトリア安定化ジルコニア（ｚｒ０２＋Ｙ２Ｏ ３）、燃料陽極はニッケルとイツトリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ＋Ｚ ｒＯ、Ｙ　Ｏ）または類似化合物からなることができる。この燃料電池では、相 互連結材料は導電性を高めるため、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニラケラケ ルまたはそれらの化合物からなる不純物を含むランタンクロマイト（Ｌ　ａ　Ｃ ｒ　Ｏａ　）であってよい。

固形酸化物燃料電池コアー〇相互連結材料２６は、十分圧密されたもので、反応 体ガスの横方向漏れを防ぎ、陰陽両極何れも強固に結合するものでなければなら ない。代表的な密度としては、理論密度値の９０％以上、好ましくは９４％以上 を得るようにすべきである。この高密度を得るためには、未処理ランタンクロマ イトを水素雰囲気中で１９００＠に以上の温度で燃焼させるか焼結すべきことに 、本発明者は気付いた。この条件では、別種の電池成分であればかなりの損傷と 歪みをもたらすはずである。すなわち、燃料電池成分の相互拡散性がこの極端な 条件のもとでは相当程度促進され、望ましい電極特性を損う結果となる。更に、 ランタンマンガニット陰極材は、この温度条件下では水素雰囲気中で酸化物成分 に分解される。

本発明者は、ランタンクロマイトが相互連結層として使用するに好適な材料であ ることを知得した。好ましい熱膨張性の他、優れた導電性および電極材料として の化学的使用適合性を発揮する。この目的に沿って薄層中の相互連結層を他の電 池組成物とともに圧密化する方法を本発明者は発見した。

本発明者の発見した事実は、ランタンクロマイト層にある種の焼結助剤を用いる ことにより、かなりの低温度下、例えば１８００”Ｋ以下の温度でも圧密化が行 えるということである。焼結助剤は硼素酸化物および／または易共融組成物（２ Ａ族、３Ｂ族および６Ｂ族金属の酸化物およびフッ化物の中から選択される）を 含む。これらの金属を規定している代表的な周期表は、ケミカル　ラバー　カン パニー（Ｃｈｅｍｆｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ）発行１９７１−１９７２年の 「物理化学ハンドブック」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａ ｎｄ　Ｐｈｙｓｌｃｓ　）第５２版、Ｂ−３に記載されている。好ましい助剤と しては、酸化硼素（Ｂ２０３）、硼酸（Ｈ３ＢＯ３）、およびフッ化イツトリウ ム−フッ化マグネシウム（Ｙ　Ｆ　−Ｍ　ｇ　Ｆ　２　）　、フッ化ランタン一 フッ化カルシウム（Ｌ　ａ　Ｆ　Ｃａ　Ｆ　２　）　、フッ化うンタンーフッ化 マグネシウム（ＬａＦ　−ＭｇＦ２）　、フッ化イツトリウムーフッ化カルシウ ム（Ｙ　Ｆ　−Ｃａ　Ｆ　２　）　並びに酸化カルシウム−酸化クロム（ＣａＯ −Ｃｒ２０３）等の易共融組成物が挙げられる。上記のような易共融組成物が準 備されるのが好ましいが、これと近似する組成物を５重量％以内有する組成物を 用いても溶融と固化の過程でたの固形成分と平衡相を保つ易共融組成物を提供で きる。

酸化硼素または硼酸のごとき硼素酸化物は、即時に相互連結物質と反応して硼酸 ランタンまたは硼酸イツトリウムを形成すると考えられる。

本発明者は、この助剤を単独のまま、あるいは上記易共融組成物と組合せて使用 すると、相互連結層の圧密化が促進されることを発見した。更に、硼酸ランタン または硼酸イツトリウムを層形成時点で相互連結用材料に直接加えることもでき る。

第２図では、ランタンクロマイト層中に５〜１０重量％の金属フッ化物を含む構 成材料が顕著に圧密化温度を低める状態が示されている。同図には（Ｌａ、Ｍｇ ）Ｆの１０重量％。

（Ｙ、Ｍｇ）Ｆの５重量％および（Ｙ、Ｃａ）Ｆの１０重量％を示す曲線が描か れている。１７００’にの燃焼温度では理論密度の９０％以上が達せられるが、 これらの高温度ではフッ化物系焼結助剤が放出されるか分解する傾向を示す。

第３図では、硼素酸化物およびフッ化物助剤の両者をランタンクロマイト層中に 含めた場合に、１３００°にの低焼結温度でも、目立って圧密化効果が得られる ことが示されている。酸化硼素または硼酸単独ではＬ　ａ　Ｃｒ　Ｏａに対して すぐれた焼結助剤としてはたらくが、Ｆ−−Ｂ２Ｏ３系またはＣａＵ−Ｃｒ２０ ３−Ｂ２０３系に比し高い燃焼温度が必要である。１６００°により十分に低い 温度で顕著な圧密化が得られるまで、硼素酸化物助剤が相互連結層中にフッ化物 を保持することを本発明者達は見出した。フッ化物焼結助剤を保持するには少な くとも２重量％の硼酸またはその他の酸化硼素を必要とし、また、１５重量％以 上の組成物はランタンクロマイトの相互連結用材料としての有効性を低減させる であろうと考えられる。

フッ化物の焼結助剤とともに、２Ａ族、６Ｂ族の金属酸化物から選定した酸化物 を組合せて、易共融組成物を形成することができる。たとえば、Ｃａ　Ｏ−Ｃｒ 　２０３共融物の約２〜１５％をランタンクロマイトに加えて、圧密化に要する 温度をかなり低下させることができる。この構成物も、基礎材料として示したＭ ｇドープによるランタンクロマイトとともに第３図に示されている。

本発明者は、焼結操作中に電極層への共融物の移行を防ぐには、硼素酸化物助剤 をＣａＯ−Ｃｒ２Ｏ３共融物と組み合わせて用いることがとくに効果的なことに 気付いた。

本発明を実施する一態様として、ランタン及びクロムの硝酸塩溶液を調製してこ れを酸化物に焼成できる。フッ化物イオンは硝酸塩溶液にＨＦＯ形で添加され得 る。生成粉末は摩砕の上、適当なポリマー系バインダと混合したのち、スプレー 乾燥して集塊を防ぎつつ微粉末を形成し、テープキャスト用スリップがとり出せ るごとく溶剤を用いスラリー化する。

粉末状の焼結助剤は、予め形成された電極材料の基板上での注型に先立ち、テー プキャストスリップに添加するとよい。

引きつづいて、反対極性の電極材料スリップをランタンクロマイト層上に注入成 形できる。二つの隣接する層の混合物として規定される中間層を必要に応じて加 え、層間の結合を高め、または熱膨張にょる応力を開放することができる。ラン タンクロマイトおよび焼結助剤を含む層状構造体は、１８００°に以下の温度で 焼結させ、電極材料を焼結し、一方、ランタンクロマイト相互連結用材料を好ま しくは理論密度の９４％強となるまで高密度化する。

以下に本発明の種々の実施例を示すが、これらは本発明の一例を占めるに過ぎな い。

実施例Ｉ。

定比物質ＬａＣｒｏ、９Ｎｉｇｏ、１０３および硼酸粉体１ｏ重量％の混合酸化 物粉体を、セルバインド／メチレンクロライド・メチルエチルケトン（ティーニ ーエム　セラミックス社（Ｔ　Ａ　ｈｉ　Ｃｅｒａｌｃｓ、　Ｉｎｃ、　）製を 用いスラリー化させ、テ・−ブキャスト用スリップを得た。テープは基板」二で 注入成形され、１６００’にで加熱焼結させ、一体化した導電層（理論密度９４ ９６以上）を得た。

実施例■。

実施例１に準じスリップを調製するが、この場合、６重量％のＢＱ、３重量％の （ｃａ−ｃｒ）酸化物を用い、残部をＬ　ａ　Ｃｒ　ｏ　、　９Ｍ　ｇ　Ｏとし て溶剤中に含ませた。

０．１　３ スリップはＬａＣｒｏ、９Ｓｒ　ＭｎＯ３の粗陰極層、ツバ０．１ ルトおよびイツトリア安定ジルコニアサーメットからなる陽極層間に注型流し込 みした。粗複合材料は１５００”Ｋで燃焼させ、理論密度９０％以上の一体三層 の相互連結層を得た。

実施例Ｈに準じスリップをＲ製したが、（Ｃａ、　Ｃｒ）　ａ化物の代わりに、 ８重量％の（Ｌ　ａ　＝　Ｍ　ｇ　）　Ｆ　２を用いた。

１４００’にの燃焼焼結により、９４％以上の理論密度の相互連結層が得られた 。

実施例■。

硼素酸化物焼結助剤として、スリップに対し硼酸ランタン（Ｌ　ａ　Ｂ　Ｏ３） および硼酸イツトリウム（ＹＢＯ３）を加えた点を除き、上記実施例と同様にし て相互連結層を得た。

本発明は特定の材料と手順とを用い記載されているが、後述する請求の範囲から 逸脱することなく、材料、ａ成、構造の種々の変形が可能であることは当業者で あれば明らかである。

国際調査報告 ｌ″″″Ｍｌ旬−〇ｌ“Ｎ＋＋、ＰＣτ／ＵＳ８７１０２７２２

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．ランタンクロマイトより実質的に低融点を示す焼結助剤を微量配合した徴粒 状ランタンクロマイトを含む層を析出させ、この層を１８００°Ｋ以下の十分な 高温下で焼結させてランタンクロマイト含有の一体層を形成圧密してなる、導電 性のランタンクロマイト含有−体層の成形方法。
2. ２．上記焼結助剤が硼素酸化物を含む請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．上記焼結助剤が少なくとも二成分からなる易共融組成物であり、この組成物 が上記焼結操作中、上記層内に液相の部分を保有する請求の範囲第１項記載の方 法。
4. ４．上記焼結助剤が、２Ａ族金属フッ化物と３Ｂ族金属フッ化物，および２Ａ族 金属酸化物と６Ｂ族金属酸化物の易共融組成物群から選定される請求の範囲第３ 項記載の方法。
5. ５．上記焼結助剤がＹＦ３−ＣａＦ２，ＹＦ３−ＭｇＦ２，ＬａＦ３−ＣａＦ２ ，　ＬａＦ３−ＭＦ２およびＣａＯ−Ｃｒ２Ｏ３からなる群から選定した易共融 組成物である請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．上記焼結助剤が、硼素酸化物と上記焼結操作中一部液相を保有し得る易共融 組成物との化合物からなる請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．上記焼結助剤が硼素酸化物と易共融組成物からなり、該硼素酸化物は硼酸ラ ンタン，硼酸イットリウム，酸化硼素および硼酸の中から選定され、上記易共融 組成物は２Ａ族金属フッ化物と３Ｂ族金属のフッ化物，および２Ａ族金属酸化物 と６Ｂ族金属酸化物の群から選定される請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．上記易共融組成物がＹＦ３−ＣａＦ２，ＹＦ３−ＭｇＦ２′ＬａＦ３−Ｃａ Ｆ２，ＬａＦ３−ＭｇＦ２およびＣａＯ一Ｃｒ２Ｏ３からなる群から選定される 請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．上記ランタンクロマイトおよび焼結助剤からなる層をマンガン酸ランタン含 有の陰極材料の基板上に析出させた後、遷移金属，ジルコニアサーメット含有の 陽極材料の上方板を析出させて祖組成薄層を形成し、該薄層を１７００°Ｋ以下 の温度で焼結して、９４％以上の理論密度のランタンクロマイト層を有する一体 三層構造体を形成する請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．上記焼結助剤をランタンクロマイトに対し少くとも２重量％配合する請求 の範囲第１項記載の方法。
11. １１．電気化学的触媒を含む第一電極材料の層を設ける工程と； 該第一電極材料層上に、硼素酸化物および易共融組成物の焼結助剤を含むランタ ンクロマイト微粒子含有の層を析出させる工程であって、該易共融組成物は、１ ６００°Ｋ以下の温度で液相を保有し得る金属化合物からなる易共融組成物群か ら選定され、該金属化合物は、酸化物およびフッ化物から選定された陰イオンと 化合した２Ａ族，３Ｂ族金属である工程と； 第二電極材料の層を該ランタンクロマイト層上に析出して三層構造体を形成する 工程と； 上記構造体を１４００〜１７００°Ｋの温度範囲で焼結して上記層を一体に積層 結合させ、導電性ランタンクロマイト層により該一次電極材料層を該二次電極材 料層に連結させる工程と； からなる連続固形酸化物電池間の相互連結層として有効な電解複合材料の成形方 法。
12. １２．上記一次電極材料が安定ジルコニアと遷移金属サーメット構成の陽極材料 を含み、かつ、上記二次電極材料がストロンチウムでドープしたマンガン酸ラン タンの陰極材料を含む請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．上記硼素酸化物が硼酸ランタン，硼酸イットリウム，硼酸および酸化硼素 の群から選定され請求の範囲第１１項記載の方法。
14. １４．上記焼結助剤がＹＦ３−ＭｇＦ２，ＬａＦ３−ＣａＦ２，ＬａＦ２−Ｍｇ Ｆ３，ＹＦ３−ＣａＦ２およびＣａＯ−Ｃｒ２Ｏ３の群から選定された易共融組 成物を含む請求の範囲第１１項記載の方法。
15. １５．上記硼素酸化物および易共融組成物がそれぞれ、少くとも２重量％の濃度 で上記ランタンクロマイト含有層中に含まれる請求の範囲第１１項記載の方法。
16. １６．上記それぞれの層が微粒状材料のスリップ，溶剤およびポリマーバインダ ーをテープ注型することにより析出され、該溶剤およびポリマーバインダーは上 記焼結操作中に蒸発分離される請求の範囲第１１項記載の方法。
17. １７．マンガン酸ランタンを含む第一層と；ランタンクロマイトおよび焼結助剤 を含有する第二層であって、該焼結助剤が２Ａ族，３Ｂ族および６Ｂ族金属のフ ッ化物と酸化物中から選定した易共融組成物と組合された硼素酸化物を含む第二 層と； 遷移金属および安定ジルコニアのサーメットを含む第三層と； からなる、固形状酸化物燃料電池の連続構成体を相互連結するのに用いる一体三 層壁体を形成するための、１７００°Ｋ以下の温度で焼結するに適した積層物質 。