JPS63285877A - 固体電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温固体電解質型燃料電池、高温電解装置用
Ｋｍとして使用される固体電解質の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

高温固体電解質型燃料電池の構成方法として第２図に示
すように溶射法による方式がある。

この場合には、固体電解質を形成する層を２００〜３０
０μ泗としなければガスの漏洩を防止できないし、場合
によっては水柱１ｏ■の圧力下でも漏洩があシ、燃料と
空気が直接燃焼をおこして効率が著しく低下するばかシ
でなく危険でもある。また厚み２００〜５００ｐｍと云
うのは燃料電池として使用する際にはイオン伝導の抵抗
が大きくさらに薄くすることが望まれる。

−万能の方法として第３図に示すように電気化学的蒸着
方法も提案されていて、この方法は封孔は完全にでき薄
嘆化はできるが信頼性ある電池用の固体電解質を形成′
するにはきわめて時間がか一如、大量にか−る固体電解
質材料電池を生産することには多大の困難がある。

第２図において、ａは例えばアルミナ（Ａ１４０ｍ）の
約４１１１１厚の多孔質基材で、ｂはこの通気孔であシ
全体に占める割合は２０〜３０％を占める。

この表面に燃料極Ｃとして酸化ニッケ＃　（Ｎｉｐ）あ
るいはＮｉＯとＺｒ０１サーメツトとが約７０〜１００
μｍアセチレン溶射で付けられている。この上にプラズ
マ溶射にて２００μｒＩＮ〜３００　ｐｍの厚みに安定
化したジルコニアｃ　（ｚｒｏｚ）ａｔｅ（ｃａｏ）ａ
ｌ　）が固体′電解ｄとして付けられている。さらＫそ
の上層の８は空気極であって厚み１００〜２００μｍの
ランタンクロマイト（ＬａＣｒ０３）がアセチレン溶射
法にてつけられたものである。

次に第３図においては、厚さ２ｍｍのカルシア系安定化
ジルコニアＣ（Ｚｒ０２）　ａｌ　（Ｃａｂ）　ａｌ　
）　を多孔質基材ａ１として、その上層にはａ７ｍの空
気ｉｅＩがあり、ランタンマンガナイト（ＬａＭｎ０３
）をスラリーとして塗布後焼結している。その上層にイ
ツトリア系安定化ジルコニア　Ｃ（ｚｒｏｇ）ｗａｓ（
Ｙ意Ｏｓ）　ａｓｓ　）を電気化学的に蒸着して固体電
解質層ｆ１４０〜５０μｍを形成しさらにその上部には
燃料極Ｃ１として５０μｍのニッケルサーメット（Ｎｉ
／）Ｊｉｍ）をコーティングし焼結して形成している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

燃料電池として固体電解質を応用する上にはできるだけ
薄い固体電解質の形成が必要である。

しかも固体電解の両側には多孔質の電極を介して燃料と
空気のガスが存在するので、お互いに通気（漏洩）する
ことがあってはならない。従来の溶射法では前述したよ
うＫこの要求を満たすことはできない。

多数の電池を組み合わせて大出力を得ようとするうえＫ
は数に９／、”の背圧に耐える必要すらある。しかし一
方多数の電池を組み合わせて使用する大出力の燃料電池
を構成するには大量生産方式が確立されることが必要で
従来の電気化学的蒸着方法では薄嘆形成速度のきわめて
おそい方式で必要厚みを得るには高価なものとなシ薄喚
形成速度のスピードアップが必要とされている。又、緻
密な蒸着嘆の場合、他の構成材との熱膨張の整合性が極
めて重要となりセルを熱膨俵差がほとんどない部材で構
成しなければ熱応力によってクラック等を生じ、燃料電
池の寿命が保証し難い欠点もある。

本発明は上記従来法における欠点を解消しうる固体電解
質の製造方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は ■　多孔質基材の表面に多孔質電極材料を塗布または溶
射により形成する第１工程、 ■　該電極材料表面に第１工程の固体電解質材料粉末を
スラリー塗布法によって計画厚さの大部分を占める厚さ
の固体電解質層を形成する第２工程 ■　該固体電解質層の表面に第２工程の固体電解質材料
を化学蒸着させて固体電解質層の厚さを計画厚さとする
と同時に該層を封孔する第３工程、及び ■　上記封孔処理した固体電解質層の表面に、多孔質電
極材料を塗布または溶射により形成する第４工程 よりなることを特徴とする固体電解質の製造方法である
。

こ−で第１工程の固体電解質材料は、例えばＣｅ０１系
、　Ｂｉ、Ｏ，系、　’Ｉ’ｈＯ，系酸化物のように４
電率拡高いが、還元性雰囲気中で性能劣化を生起する材
料である。一方、第２工程の固体電解質材料はＺｒ、Ｈ
ｆなどの酸化物系のように導電率はや＼低いが、還元性
雰囲気でも安定な材料である。

そして、この２Ｍ構造によって第１工程の上記固体電解
質材料が第２工程の４嘆電解質によって還元雰囲気から
保護され、極めて高い性能を発揮できる。すなわち、本
発明はあらかじめ多孔質基材の表面に形成した電極層上
に先ずスラリー塗布法により第１工程の固体電解質の８
０〜９０％に相当する３０〜Ｓ　５　ｐｍを形成し、そ
の多孔性を利用して化学蒸着を行なわせ、封孔が完了し
た時期に第２工程の固体電解質形成作業を終了する点を
骨子とするものである。スラリー塗布法でなく溶射法で
先ず成模する方法も考えられるが、工業的規模の最産性
を考慮するとスラリー塗布法の方が優れており、また膜
厚の制御も容易である。

〔作用〕

本発明は従来法のスラリ法と化学的蒸着法とを巧みに組
合せて、所望の厚さ及び封孔度をもった固体電解質層を
射出よく製造しうみようにしたものである。

本発明において、多孔質基材としてはＡｋ　Ｏｓ　ｅＣ
Ｓ　Ｚ　（Ｃａｌｃｉａ　５ｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ｚｒ
ｃｏｎｉａ、カルシア安定化ジルコニア）等が、電極材
料としてはＬａＣｏ０Ｂ系、　ＬａＭｎＯ３系などの空
気％　、　Ｎｉ、Ｎｉ−Ｚｒ０ｔサーメツトなどの燃料
極が、固体電解質としては上記のＣ８Ｚ、ＹＳＺ（イツ
トリア安定化ジルコニア）あるいはセリア（ｃｅｏｚ）
系酸化物などが使用される。

〔実施例〕

第１図によって本発明の一実施例を説明する。

１は多孔質基材で１箇厚みのアルミナ（Ａｎｏｎ）板で
気孔率は２５％のものを使用した。必要により長さ４０
〜６０国の管又は底つきチューブを使うことができるし
、従来法に示した安定化ジルコニア糸セブミックスの多
孔質材を基材として使うことも可能である。２は気孔部
分である。

この表面に燃料極５として酸化ニッケ／Ｌ／　（Ｎｉｐ
）とＺｒ０１のサーメットとをアセチレン溶射法でＦノ
５０　ｐｍにつけ、さらにこの表層へ電解質をスラリー
塗布法によって４０〜４５μの層４を付着させた。スラ
リーは平均（Ｌ２／Ｊの粉末粒子１００ｔに対しテレピ
ン油を主体とする分散溶媒を１００２の割合で加えて作
成した。粉末粒子は（ＣｅＯｌ）　ａｌ　（Ｃａｂ）　
、ｘの組成のものを用い、また焼成は最扁温度り２００
℃、５時間保持によって行った。この上に化学蒸着層を
形成する前に多孔質基材側７に水素と水とを含むガスを
流し、スラリ一層４の空気栓側８に塩化ジルコニウム及
び塩化イツトリウムを約１ｏｉ１の七〃比で流し１２０
０℃に加熱して蒸着反応を行なった。

ＺｒＣ４＋２）（ｇｏ　　　　４　　　Ｚｒ０１＋４Ｈ
Ｃ１■２ＹＣ１，＋ＳＲ，Ｏ→ｙ、０３＋６ＨＣ１■こ
の上記■及び■の反応がスラリ一層４０表面でおこり生
成物である酸化物５が蒸着してきてやがて封孔されるに
至る。

封孔された後に、酸化物５０表面側と基材側に酸素分圧
差が生じて、酸素濃淡電池が形成され、 ０！＋４Ｃ→２０　　　　　　　　　　　　■の反応で
起る０２−が移動し酸化物５の表面側でＺｒＣ４＋４０
”−４Ｚｒ０１＋Ｃｔ１＋８ｅ　　　　■２ＹＣ１４＋
５０”−４ＹｚＯＢ　＋３ＣＩ４＋６ｅ　　　■の反応
が起り成長していく。高温かつ酸素分圧が低い時は、酸
化物５０層で電子導電性が現われるため電子の補償はお
こなわれている。しかし酸素イオンの移動方向とは逆方
向の電子の移動速度が遅いため、この反応のみで所定の
厚みの酸化物５の層を得るのは能率が悪い。本発明では
耐圧力を満足する時点で終了するのでこの反応は必要が
ないか、早々に打ち切ることが可能である。

この酸化物５の層のさらに上層にはランタンコバルタイ
ト（ＬａＣｏＯｓ）系酸化物をアセチレン溶射にて１０
０　ｐｍ層潰して空気極６を構成している。

このようにして構成した多孔質、ｖｓ材側７に水素或は
−酸化炭素をわずかの水蒸気と共に供給し、空気極側８
に空気を供給して１０００℃に全体を保持し、燃料極３
と空気極６とを導線９゜１０にて結線するとき直流の電
気が得られるいわゆる燃料電池が構成される。

このとき、空気極６では ０、＋４ら２２０−　　　　　　　　　　■の反応が生
じ酸素イオンは固体電解質を構成している第１図におけ
る酸化物５、スラリ一層４の固体内を、イオン伝導して
移動し、燃料極３に至る。燃料極３では導線１０，９を
結んで外側を移動して来た電子をもらい式■の逆反応が
おき、さらに、 ２Ｈ，＋Ｏ，、：　２Ｈ，Ｏ■ ２Ｃ○＋０２コ２ＣＯ！　　　　　　　　　　■の反応
によって燃料電池としての反応が終結する。

また、導線９，１０に直流電気を供給するときには上記
■又は■式が逆に行なわれ、酸素イオンが空気極６で酸
素としてとシだせるいわゆる高温電解装置としても利用
できる。

〔発明の効果〕

１）従来溶射によって構成された方法では到底得られな
い雌模型の固体電解質が得られる。

２）かつ化学蒸着法により完全な密閉が可能となシ、集
積して使用するとき充分なを圧をかけても洩れがなく安
全となる。

３）従来の電気化学的蒸着法のきわめて悪い生産性を著
しく向上できる。また、蒸着層は微少厚みでよく成膜速
度の遅い低温度でも処理可能であり電池を痛めることが
少い。

リ　やや多孔性のスラリー付着物層の上に微少厚さの蒸
着層が存在する構造となるため、従来の比較的厚い緻密
な蒸着層の場合と比較し、熱応力が緩和され、燃料電池
の寿命の点からも望ましい。

５）電解質をスラリ一層と蒸着層との異なった材料の２
層構造とすることによって導電率が高く、かつ耐還元性
をも有することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である固体電解質の構成を示
す概略図、第２図、第３図は従来方法で製造した固体電
解質の構成を示す概略図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質基材の表面に多孔質電極材料を塗布又は溶
   射により形成する第１工程、
2. （２）該電極材料表面にセリア系酸化物のように導電性
   は大きいが、耐還元性に弱点のある固体電解質材料粉末
   をスラリー付着法によつて計画厚さの大部分を占める厚
   さの固体電解質層を形成する第２工程
3. （３）該固体電解質層の表面に導電率はやゝ低いが、耐
   還元性が大きいジルコニア系などの固体電解質材料を化
   学蒸着させて固体電解質層の厚さを計画厚さとすると同
   時に該層を封孔する第３工程、及び
4. （４）上記封孔処理した固体電解質層の表面に、多孔質
   電極材料を塗布または溶射により形成する第４工程 よりなることを特徴とする固体電解質の製造方法。