JPH0696791A - 固体電解質燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

固体電解質燃料電池およびその製造方法

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JPH0696791A
JPH0696791A JP4269213A JP26921392A JPH0696791A JP H0696791 A JPH0696791 A JP H0696791A JP 4269213 A JP4269213 A JP 4269213A JP 26921392 A JP26921392 A JP 26921392A JP H0696791 A JPH0696791 A JP H0696791A
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JP
Japan
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solid electrolyte
fuel cell
mol
oxide
electrode
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JP4269213A
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Yoshiaki Hasuda
良紀 蓮田
Toshio Matsushima
敏雄 松島
Toshitaka Yumiba
利恭 弓場
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 1000℃でのYSZ系の固体電解質燃料電
池と同等の出力特性を有し、シール材、構造部材が寿命
の点で問題のない動作温度700℃付近の低温動作型の
固体電解質燃料電池およびその製造方法を提供する。 【構成】 酸素電極1、固体電解質2、燃料電極3の3
層構造を有する固体電解質燃料電池において、開口部5
を有する有底形直方体状の多孔性電極1上に95〜85
モル%酸化ジルコニウム、5〜10モル%酸化スカンジ
ウムおよび0〜5モル%酸化イッテルビウムからなる酸
素イオン導電性固体電解質2を化学的蒸着法および電気
化学的蒸着法により60μm以下の厚さに設けることを
特徴とする。 【効果】 動作温度700℃において高出力密度の固体
電解質燃料電池を実現している。また、固体電解質の形
成方法としてCVD−EVD法を用いているために、厚
さ60μm以下の緻密で、かつ均一組成の電解質膜を容
易に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質燃料電
池に係わり、特に電気化学的蒸着法にて薄膜化した高イ
オン導電性固体電解質層を有する低温動作型固体電解質
燃料電池およびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】イットリア安定化ジルコニア(YSZ)
の酸化物を用いる固体電解質燃料電池(SOFC)は、
その動作温度が1000℃と高温であるため発電効率が
高いこと、構成材料が固体のため液漏れのトラブルがな
い等の特徴を有している。YSZには、機械的強度の大
きい3モル%Y23安定化ZrO2(3Y)または機械
的強度は劣るが、導電率の値が大きい8モル%Y23
定化ZrO2(8Y)が一般的に用いられている。現
在、固体電解質膜の作製方法として一般的であるドクタ
ーブレード法(スラリー塗布法)による膜厚は、200
μmが実用的な最低厚さである。その時の1000℃の
導電率は8Yで0.1ohm-1cm-1であり、これは平
板型SOFCの電解質の抵抗としては0.2Ω/cm2
に対応する。また、3Yは0.05ohm-1cm-1であ
り、0.4Ω/cm2に対応する。電解質抵抗をこれ以
上に大きくすることはリン酸型、溶融炭酸塩型燃料電池
と比べ出力性能が不利になるので、動作温度は1000
℃とならざるを得ない。
【0003】一方、電解質膜の作製方法としてドクター
ブレード法、溶射法があるが、いずれも60μm以下の
緻密膜を形成するには適していない。薄膜電解質の作製
法として、US.Pat.No.4374163、U
S.Pat.No.4609562、US.Pat.N
o.4831965に開示されている電気化学蒸着法
(EVD)法がある。この方法は、次の2段階の反応で
蒸着膜を形成するものである。まず、化学的蒸着(CV
D)で多孔性電極の孔を次の化学反応式(1)、(2)
によって生成する酸化ジルコニアと酸化イットリアの固
溶体にてふさぐ。
【0004】 ZrCl4+2H2O→ZrO2+4HCl (1)
【0005】 2YCl3+3H2O→Y23+6HCl (2)
【0006】第2段階では、固溶体中を、酸化物イオン
が拡散し次式の化学反応式(3)、(4)にて固溶体を
成長させる。
【0007】 ZrCl4+2O2-→ZrO2+2Cl+4e- (3)
【0008】 2YCl3+3O2-→Y23+3Cl+6e- (4)
【0009】酸素イオンは(5)式にて形成させる。
【0010】 H2O+2e-→H2+O2- (5)
【0011】この方法は、ガス状分子による反応のため
薄膜作製に適している。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】しかし、SOFCに用
いるシール材、構造部材の金属等は、1000℃の高温
動作に対して寿命の点で問題があり、その観点からは7
00℃付近で動作する低温動作型の固体電解質燃料電池
が望まれている。
【0013】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたものであり、その目的は1000℃でのYSZ系
の固体電解質燃料電池と同等の出力特性を有し、シール
材、構造部材が寿命の点で問題のない動作温度700℃
付近の低温動作型SOFCを提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段/作用】上記の目的を達成
するために、本発明による固体電解質燃料電池は、酸素
電極、固体電解質、燃料電極の3層構造を有する固体電
解質燃料電池において、開口部を有する有底形直方体状
の多孔性電極上に95〜85モル%酸化ジルコニウム、
5〜10モル%酸化スカンジウムおよび0〜5モル%酸
化イッテルビウムからなる酸素イオン導電性固体電解質
を60μm以下の厚さに設けたことを特徴とする。
【0015】また、本発明による固体電解質燃料電池の
製造方法は、ジルコニウム化合物、スカンジウム化合物
およびイッテルビウム化合物よりなる反応ガスを用い、
化学的蒸着法および電気化学的蒸着法により厚さ60μ
m以下の95〜85モル%酸化ジルコニウム、5〜10
モル%酸化スカンジウムおよび0〜5モル%酸化イッテ
ルビウムからなる酸素イオン導電性固体電解質を多孔性
電極上に形成することを特徴とする。
【0016】本発明の固体電解質燃料電池は、ZrO2
(95〜85モル%)−Sc23(5〜10モル%)−
Yb23(0〜5モル%)の固体電解質を使用してい
る。
【0017】ZrO2−Sc23系は導電率がYSZよ
り約5倍近く大きい。これは立方晶構造の結晶が恒温ま
で安定に存在できるためである。さらにZrO2−Sc2
3系にドーピング処理を行なった結果、Yb23の添
加によってイオン伝導性(酸素イオンの伝導性)はさら
に向上し、結果として0〜5モル%であるのが好まし
く、さらに2モル%の添加量が最適であった。
【0018】ZrO2(0.92)−Sc23(0.0
6)−Yb23(0.02)系の酸素イオン導電性固体
電解質を用い、かつ電解質厚さを60μmとしたとき、
この固体電解質の700℃の導電率は0.03ohm-1
cm-1となり、電解質厚さを60μmとすると700℃
での電解質抵抗は0.2Ω/cm2となる。このことか
ら、1000℃動作型のYSZ系SOFCと同等の低温
型SOFCの実現が可能となる。
【0019】厚さ60μm以下の固体電解質層を形成す
る方法としては、通常方法のドクターブレード法(スラ
リー塗布法)、溶射法では厚さ100μm以下のガス不
透過の緻密膜はできない。そこで、従来Y23−ZrO
2薄膜で試みられていた化学蒸着−電気化学蒸着(CV
D−EVD)法をZrO2−Sc23−Yb23系に適
用した。
【0020】第1段階のZrO2の形成は(1)式と同
様で、Sc23とYb23の形成は(2)式と同様な
(6)、(7)式により実行される。
【0021】 2Sc2Cl3+3H2O→Sc23+6HCl (6)
【0022】 2Yb2Cl3+3H2O→Yb23+6HCl (7)
【0023】第2段階のZrO2の形成は(3)式と同
様で、Sc23とYb23の形成は(4)式と同様な
(8)、(9)により実行される。
【0024】 2ScCl3+3O2-→Sc23+3Cl2+6e- (8)
【0025】 2YbCl3+3O2-→Yb23+3Cl2+6e- (9)
【0026】(6)〜(9)式の反応はいずれも副生成
物として腐食性ガスの塩酸が生成する。また、塩化スカ
ンジウム、塩化イッテリビウムの気化温度は約700℃
と高い。固体電解質原料の組成の制御が低温で容易に行
なえ、塩酸の発生がなければ装置の耐久性をよくする。
そこで本発明では、塩酸ガスの発生がなく、気化温度が
約200℃と低いSc(DDM)3、Yb(DDM)3
Zr(DDM)4、(DDM:ジピバロイドメタンを示
す)を用いることが特に望ましい。また、CVD−EV
D法の薄膜製作条件は、電極基板上に効率よく形成させ
るため、基板を境にこれら反応ガスと酸素と水蒸気ガス
との圧力差は、酸素−水蒸気ガスの方を高くしてありそ
の圧力差は大きくすると成膜が困難で1torr以下で
基板上面にて反応するよう制御することが必要である。
【0027】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細
に説明する。図1は本発明の実施例に係わる単セル構造
図である。図2はCVD−EVD法の蒸着装置構成図で
ある。
【0028】酸素極1は、La0.9Sr0.1MnO3粉末
を用いて静水圧プレス法にて開口部5を有する有底形直
方体を成形し、それを焼結体とした。その焼結体は気孔
率30%の多孔体である。この焼結体の酸素極1の固体
電解質2を形成する面をマスクして、他の面にCVD−
EVD法にて厚さ40μmのマグネシウムをドープした
ランタンクロマイト(LaCr0.95Mg0.053)膜を
インタコネクター4として形成した。次にマスクを取り
外しその位置にCVD−EVD法にて、厚さ40μmの
0.92ZrO2−0.06Sc23−0.02Yb2
3膜の固体電解質2を形成した。なお、3は燃焼極であ
る。
【0029】CVD−EVD膜の製作は、図2に示す反
応装置を用いて温度1000℃で行なった。開口部5を
下向きにして、La0.9Sr0.1MnO3空気極となる単
セル基板7を反応炉12中の試料ホルダー11に取付
け、水蒸気を混入させた酸素ガス9をマニホールド10
を通して単セル基板7内部に供給し、排気口14より排
出させた。一方、単セル基板7外部に6モルのSc(D
DM)3、2モルのYb(DDM)3、92モルのZr
(DDM)4の混合反応ガス8を供給し、排気口13よ
り排出させた。試料ホルダー11と単セル基板7とはシ
ール材15により、シールを行ない試料ホルダー11内
部の圧力は試料ホルダー11外部より0.5torr高
い差圧を一定に保持するようにして成膜を行なった。差
圧が1torr以上の場合は成膜速度が著しく劣ること
があった。組成の確認は二次イオン質量分析にて行な
い、厚さ40μmの固体電解質組成は均一になってい
た。
【0030】次に、固体電解質2の上面に燃料極3を形
成した。形成方法はニッケル含有ジルコニアスラリーを
固体電解質2上に塗布し、1200℃で焼結させること
によって行なった。
【0031】このようにして作製した単セルの発電試験
を700℃で行なった。酸素ガスは酸素ガス供給管6に
よりセル内部に供給し、燃料ガスの水素ガスはセル下方
より燃料極3面上を上方に供給した。燃料利用率50
%、酸素利用率25%で発電させたところ、発電効率4
5%(LHV)、出力密度0.9w/cm2を得た。
【0032】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
固体電解質燃料電池によれば、固体電解質として、95
〜85モル%酸化ジルコニウム、5〜10モル%酸化ス
カンジウムおよび0〜5モル%酸化イッテルビウムを厚
さ60μm以下に形成したものを用いているため、動作
温度700℃において高出力密度の固体電解質燃料電池
を実現できる。また、固体電解質の形成方法としてCV
D−EVD法を用いているために、厚さ60μm以下の
緻密で、かつ均一組成の電解質膜を実現し得ている。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いたSOFCの単セル構造を示す
図。
【図2】本発明に用いたCVD−EVD反応装置の概略
図。
【符号の説明】
1 酸素極 2 固体電解質 3 燃料極 4 インタコネクター 5 開口部 6 酸素ガス供給管

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸素電極、固体電解質、燃料電極の3層構
    造を有する固体電解質燃料電池において、開口部を有す
    る有底形直方体状の多孔性電極上に95〜85モル%酸
    化ジルコニウム、5〜10モル%酸化スカンジウムおよ
    び0〜5モル%酸化イッテルビウムからなる酸素イオン
    導電性固体電解質を60μm以下の厚さに設けたことを
    特徴とする固体電解質燃料電池。
  2. 【請求項2】ジルコニウム化合物、スカンジウム化合物
    およびイッテルビウム化合物よりなる反応ガスを用い、
    化学的蒸着法および電気化学的蒸着法により厚さ60μ
    m以下の95〜85モル%酸化ジルコニウム、5〜10
    モル%酸化スカンジウムおよび0〜5モル%酸化イッテ
    ルビウムからなる酸素イオン導電性固体電解質を多孔性
    電極上に形成することを特徴とする固体電解質燃料電池
    の製造方法。
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