JPH04306561A - 電気化学的電池 - Google Patents
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
電極の外側表面上に、後続プロセスで形成される固体電
解質のための核形成部位として作用する分離した、小径
の、高表面積酸化物粒子を有するかかる電池に関する。
米国特許第4,490,444号(Isenberg)
に記載されるように周知である。この特許では、多孔質
のカルシア安定化ジルコニア支持管が例えばカルシウム
、ストロンチウム、マグネシウムまたはジルコニウム酸
化物をドープした亜マンガン酸ランタンよりなる多孔質
空気電極を支持し、この空気電極にカルシウム、ストロ
ンチウム、またはマグネシウム酸化物をドープしたクロ
ム酸ランタンの細長い相互接続部ストリップが固着され
ている。この空気電極にはまた、厚さ20乃至50マイ
クロメータの中実で非多孔質のイットリア安定化ジルコ
ニアの電解質が被覆されている。この電解質の大部分は
多孔質のニッケル−ジルコニアサーメットの外側燃料電
極により覆われ、その厚さは約50マイクロメータであ
る。米国特許第4,547,437号(Isenber
g et al.)に開示される別の実施例では、
空気電極と電解質との間にカルシウム及びコバルトをド
ープしたクロム酸イットリウムの多孔質で連続する中間
層が位置し、これが電極を保護する。
解質の界面近くで電解質が空気電極に浸透したり空気電
極表面が電解質の薄膜により完全に覆われるという現象
が観察されている。かかる燃料電池の空気電極は、電気
的試験後、細孔の形成及びその緻密さの点で構造的変化
が生じていることが判明している。空気電極の電解質に
隣接する部分におけるかかる望ましくない構造的変化は
、空気電極/−電解質の界面において空気電極粒子が部
分的に包み込まれたため空気電極の化学量論的酸素量が
変化したため起こったものと考えられている。電解質−
空気電極の界面近くの空気電極の表面が部分的に包み込
まれると、界面における電子交換のための表面積が減少
して酸素還元反応が阻止され、且つ中間から高い値の電
流密度での電池動作時、空気電極の格子から酸素が喪失
する。
つは、電解質と接触する空気電極粒子からの酸素の喪失
を減少させると共に電極/電解質界面における電子と酸
素との交換反応のための活性領域を増加することである
。
側電極と多孔質の亜マンガン酸ランタン空気電極と、そ
れらの間の安定化ジルコニア固体酸化物電解質とよりな
る電気化学的電池において、電解質に隣接する亜マンガ
ン酸ランタン電極の表面が、酸化セリウム、酸化プラセ
オジム及びそれらの混合物よりなる群から選択した材料
の多孔質、不連続層を含み、電解質が亜マンガン酸ラン
タンと不連続酸化物層の両方に接触することを特徴とす
る電気化学的電池を提供する。
粒径がほぼ0.01乃至0.1マイクロメータの分離し
た粒子よりなり、表面積がほぼ35m2/g乃至150
m2/gという高い値を有して、これらの粒子の90乃
至100%が空気電極の電解質に近い界面から50マイ
クロメータ以内のところに存在している。好ましい電気
化学的電池としては管状の燃料電池がある。
質空気電極構造の電解質による包み込み或いはかかる空
気電極構造内への電解質の浸透を阻止するだけでなく、
電解質形成のための核形成部位を多量に提供すると共に
空気電極表面へ卓越した接着性を与える。かかる核形成
部位を与える酸化物層を有する電池は、電極の分極によ
る電圧ロスが低いこと及び1000℃で長期間電池を作
動させても界面における空気電極の緻密化が最少限に抑
えられて空気電極/電解質の界面が安定なこと等素晴ら
しい性能を発揮することが分かっている。
につき詳細に説明する。
の高温燃料電池である電気化学的電池12の内部10を
流れる空気または酸素O2は、例えば焼結したカルシア
安定化ジルコニアよりなるオプションとして設けた多孔
質支持管13を浸透して空気電極14へ到達し、電解質
15の表面において酸素イオンに変換される。酸素イオ
ンは酸素イオン伝導性電解質15を通って燃料電極16
へ至り、燃料Fと反応して電気を発生させる。この図1
には、空気電極をその上方において隣接する燃料電池管
(図示せず)の燃料電極へ電気接続するために該管体の
細長い軸方向セグメントに沿って延びる細長い相互接続
部18を含む軸方向空間17と、電子絶縁性ギャップ2
0とを示す。この相互接続部18には金属或いは燃料電
極を形成する材料19が被覆されている。これらの複数
の電池を互いに電気接続して発電装置が形成される。
たはストロンティアをドープした亜マンガン酸ランタン
に、時としてジルコニアを添加した(以下亜マンガン酸
ランタンと呼ぶ)よりなる管体であり、これは普通押し
出し成形或いはスラリ・ディップ−焼結操作により形成
される。この層の厚さは通常500乃至2000マイク
ロメータである。電解質15は中実の材料であらねばな
らず、これを酸素イオンが拡散または浸透する。電解質
材料としては蛍石構造を持つ酸化物或いはペロブスカイ
ト族の混合酸化物が好ましいが、他の単純酸化物、混合
酸化物或いは単純及び混合酸化物の混合物を用いてもよ
い。好ましい電解質材料として安定化ジルコニア系セラ
ミックがあり、これは容易に手にはいる材料である。例
えば、(ZrO2)0.90(Y2O3)0.10は固
体酸化物燃料電池において良好な性能を発揮する材料で
ある。電解質15は、図1に示すように、細長い半径方
向セグメントの相互接続部18に隣接して内側空気電極
14の実質的部分上に付着させる。相互接続部18は通
常最初に付着させ、その上に電解質をオーバーラップさ
せる。
この後、図1に示すように電解質15の実質的部分上に
付着させる。最初に、電子伝導体粒子を電解質表面に付
着させ、次いで改式電気化学的蒸着プロセスによりこれ
らの粒子の周りにイットリウム及びジルコニウム酸化物
の骨格構造を成長させるのが普通である。好ましい粒子
としては、ニッケル、コバルト及びそれらの合金及び混
合物があるが、これはこれらの金属が安定で、硫黄に対
する耐性があり、その酸化電位が受入れ可能な値である
からである。
応剤ガスを用いる化学/電気化学的蒸着プロセスによる
。電解質15の形成に用いる第1の反応剤は水蒸気、二
酸化炭素或いは酸素そのもののような酸素源であり、こ
れはオプションとして設けた支持管13と多孔質内側空
気電極14を介して管体の内部から供給する。電解質の
形成に用いる第2の反応剤は金属ハロゲン化物であって
、空気電極14の外側へ供給する。塩化物は安価でその
蒸気圧が受入れ可能な値であるため好ましい。第1と第
2の反応剤が反応すると金属酸化物の電解質材料が生成
される。電解質14が安定化ジルコニアである場合、第
2の反応剤としてハロゲン化ジルコニアと安定化元素の
ハロゲン化物の混合物を用いる必要がある。
示す図2を参照して、この図は空気電極の外側或いは上
部表面上に固体酸化物電解質15が核形成を開始し成長
し始めた状態を示す。粒径が約12乃至15マイクロメ
ータの普通は焼結粒子24である亜マンガン酸ランタン
は、26及び28で示すような相互接続用細孔または空
所を含む空気電極表面を形成する。ここで用いる用語「
粒径」とは、粒子は完全に球形であるのは希であるから
粒子の長さを意味する。電解質層15は付着が完了した
状態では図示のものよりもその厚さが格段に大きく非多
孔質である。電解質に隣接する空気電極表面は、好まし
くは分離した高表面積の粒子30として存在する酸化セ
リウムまたは酸化プラセオジムの少なくとも一方よりな
る多孔質で薄い不連続層を含み、これが後続の電解質付
着のための核形成部位を提供する。電解質の形成が完了
した後サーメットの外側燃料電極(図示せず)を付着さ
せる。
至0.1マイクロメータであり、亜マンガン酸ランタン
の焼結粒子24よりも実質的に小さい。これらの粒子は
1000℃において酸素中で化学的に安定であり、10
00℃において空気電極材料とは反応せず、酸素イオン
だけでなく電子も伝導する。これらの粒子はほぼ35乃
至150m2/g、最も好ましくは50乃至100m2
/gという高い表面積を有し、前述したように化学的蒸
着プロセスによりハロゲン化物蒸気と酸素含有蒸気とが
接触して電解質の核形成及び成長のための部位を多量に
提供する。これらの粒子30は電子及びイオン伝導性で
あるため、非多孔質の電解質薄膜が時間と共に厚くなる
にしたがって電気化学的蒸着による電解質の形成に寄与
する。好ましい粒子30としては酸化セリウム粒子があ
る。粒子が上述した粒径の範囲及び表面積の範囲を外れ
ると、多数の核形成部位が提供されるという利点が得ら
れず、空気電極の細孔が粒子で詰まるか或いは過剰の電
解質材料が空気電極内に浸透する可能性がある。
一部の酸化セリウムまたは酸化プラセオジム粒子は空気
電極構造の細孔の内部26または28に付着するかも知
れないが、好ましくは、粒子の90乃至100%が空気
電極構造の電解質15との界面から50マイクロメータ
、最も好ましくは20マイクロメータ以内のところに付
着される。核形成を行う粒子30の位置が空気電極の電
解質との界面に近ければ近いほど、空気電極の細孔が相
互接続作用を維持し且つ空気電極の内側からの酸素含有
ガスを電解質15へ自由に且つ容易に通過させる可能性
が高くなる。
は亜マンガン酸ランタン粒子24だけでなく核形成粒子
30の不連続層と接触状態にあるが、空気電極構造を完
全に包み込んだり或いは該構造に実質的に浸透したりは
していない。したがって、例えば細孔26、28は開い
たままである。電解質の浸透が深すぎて細孔26、28
へ到達すると、例えば空気電極粒子25が電解質により
包み込まれて、酸素含有ガスが酸素イオン伝導性電解質
と接触する界面部位としては役に立たなくなる。電解質
15は空気電極構造14内に深く浸透していないが、空
気電極へ堅く接着した状態にある。
くは酸化物の粉末を単純ダスティングにより粉付けする
か或いはスラリ・ディップ−焼結操作により付着させる
。空気電極構造14と電解質15との間の界面に主とし
て酸化物が形成される限り種々の改式含浸法を用いても
よい。
る。
.2MnO3の空気電極材料と、イットリア安定化ジル
コニアの電解質と、ニッケル・ジルコニアサーメットの
燃料電極と、マグネシアをドープしたクロム酸ランタン
の相互接続部よりなる自己支持式管状燃料電池を製造し
た。1つの電池(電池A)では、電解質核形成層として
作用させるために、空気電極表面上に、粒径ほぼ0.0
5乃至0.1マイクロメータであり表面積ほぼ65m2
/gである、水酸化物の沈積により調製した酸化セリウ
ム粒子の多孔質不連続層を付着させた。酸化セリウム粒
子は、空気電極表面上へラビングすることにより付着さ
せ、すべての粒子が実質的に空気電極表面上にあった。 次いで、電解質と燃料電極を上述した標準の化学/電気
化学的蒸着法により電池へ付着させた。
もう一方はかかる層を持たない電池Bとの2つの電池を
、その後89%の水素−11%の水蒸気の燃料ガス混合
物と、酸化剤としての空気を用い、1000℃で電気的
試験を行なった。図3はこれにより得られた電気的特性
を示すものであり、電流密度(mA/cm2)に対する
出力電力(mW/cm2)をプロットしたものである。 このデータから、酸化セリウムの核形成粒子を含有する
、曲線Aにより示される電池Aは、酸化セリウム粒子を
含まない、曲線Bにより示される電池Bに比べて高い出
力を有し、高い電流密度で良好な性能を発揮することが
明らかである。電池Aの横断面の顕微鏡写真によると、
緻密な電解質が空気電極へ堅く接続された状態にあるこ
とが分かった。
固体酸化物燃料電池の断面を示す斜視図である。
面の理想化した断面図であり、電解質付着開始時におけ
る多孔質で不連続な電解質核形成層を示す。
電解質核形成層を有する燃料電池との出力電力対電流密
度を示すグラフである。
成粒子
Claims (7)
- 【請求項1】 多孔質のサーメット外側電極と多孔質
の亜マンガン酸ランタン空気電極と、それらの間の安定
化ジルコニア固体酸化物電解質とよりなる電気化学的電
池において、電解質に隣接する亜マンガン酸ランタン電
極の表面が、酸化セリウム、酸化プラセオジム及びそれ
らの混合物よりなる群から選択した材料の多孔質、不連
続層を含み、電解質が亜マンガン酸ランタンと不連続酸
化物層の両方に接触することを特徴とする電気化学的電
池。 - 【請求項2】 サーメット電極がニッケル−ジルコニ
アであり、電解質がジルコニア系セラミックであり、亜
マンガン酸ランタンが粒径1乃至15マイクロメータの
焼結粒子の形状を有することを特徴とする請求項1に記
載の電気化学的電池。 - 【請求項3】 管状の燃料電池として構成されている
ことを特徴とする請求項1に記載の電気化学的電池。 - 【請求項4】 空気電極の厚さが500乃至2000
マイクロメータであり、不連続層が粒径0.01乃至0
.1マイクロメータの分離した粒子よりなり、前記粒子
の90乃至100%が電解質に隣接する空気電極構造の
界面から50マイクロメータ以内に存在することを特徴
とする請求項1に記載の電気化学的電池。 - 【請求項5】 不連続層が表面積ほぼ35m2/g乃
至150m2/gである分離した粒子よりなることを特
徴とする請求項1に記載の電気化学的電池。 - 【請求項6】 不連続層が酸化セリウム粒子よりなり
、前記粒子が電解質形成のための核形成部位となること
を特徴とする請求項1に記載の電気化学的電池。 - 【請求項7】 電気的に接続されている請求項1に記
載の複数個の電気化学的電池。
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