JP2000182634A - 固体電解質の成膜方法 - Google Patents
固体電解質の成膜方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸化物の固溶量が均一で、導電率も均一な固
体電解質膜を成膜する。 【解決手段】 この発明の固体電解質の成膜方法は、電
気化学蒸着法により基材２３上に固体電解質２８を成膜
する固体電解質の成膜方法において、ＣＶＤ成膜段階と
ＥＶＤ成膜段階とで第１の原料成分と第２の原料成分の
混合比率を変えることを特徴とするものであり、固体電
解質膜への酸化物の固溶量を均一にし、固体電解質の導
電率を均一にすることが可能になる。
体電解質膜を成膜する。 【解決手段】 この発明の固体電解質の成膜方法は、電
気化学蒸着法により基材２３上に固体電解質２８を成膜
する固体電解質の成膜方法において、ＣＶＤ成膜段階と
ＥＶＤ成膜段階とで第１の原料成分と第２の原料成分の
混合比率を変えることを特徴とするものであり、固体電
解質膜への酸化物の固溶量を均一にし、固体電解質の導
電率を均一にすることが可能になる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学蒸着法に
よって固体電解質を成膜する固体電解質の成膜方法に関
する。
よって固体電解質を成膜する固体電解質の成膜方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池の基本構造は、電解質とその両
側を挟む２つの電極より構成される。この２つの電極の
一方を燃料極、他方を空気極と呼ぶ。燃料極には外部よ
り水素ガス等の燃料ガスが供給され、空気極には外部よ
り空気等の酸化ガスが供給される。燃料電池は、燃料ガ
スと酸化ガスから水を生成する電気化学的反応を電解質
を介して行う過程で、直接電気エネルギーを外部に供給
できる。
側を挟む２つの電極より構成される。この２つの電極の
一方を燃料極、他方を空気極と呼ぶ。燃料極には外部よ
り水素ガス等の燃料ガスが供給され、空気極には外部よ
り空気等の酸化ガスが供給される。燃料電池は、燃料ガ
スと酸化ガスから水を生成する電気化学的反応を電解質
を介して行う過程で、直接電気エネルギーを外部に供給
できる。
【０００３】燃料電池は、用いる電解質の材料の種類に
よりいくつかの種別に分類される。固体電解質型燃料電
池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）は、電解質
としてイオン導電性を有する酸化物固体を用いたもので
ある。この酸化物固体、即ち固体電解質が良好なイオン
導電性を示すには、高温条件が必要であるため、通常、
ＳＯＦＣは８００℃〜１２００℃の温度条件で動作され
る。
よりいくつかの種別に分類される。固体電解質型燃料電
池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）は、電解質
としてイオン導電性を有する酸化物固体を用いたもので
ある。この酸化物固体、即ち固体電解質が良好なイオン
導電性を示すには、高温条件が必要であるため、通常、
ＳＯＦＣは８００℃〜１２００℃の温度条件で動作され
る。
【０００４】また、ＳＯＦＣはその形状により、平板型
ＳＯＦＣと円筒型ＳＯＦＣに大きく分けられる。円筒型
ＳＯＦＣは、平板型に比較し、動作領域にシール部を有
さないためシールに係る問題の発生が少ないとともに、
そりや歪みの問題も生じにくいという利点を有する。
ＳＯＦＣと円筒型ＳＯＦＣに大きく分けられる。円筒型
ＳＯＦＣは、平板型に比較し、動作領域にシール部を有
さないためシールに係る問題の発生が少ないとともに、
そりや歪みの問題も生じにくいという利点を有する。
【０００５】図３は、従来の円筒型ＳＯＦＣの単一セル
本体の構造例を示す概略断面図である。同図に示すよう
に、一般に、円筒形空気極１０１を支持管とし、その外
周面に固体電解質１０２と燃料極１０３が順次形成され
ている。また、外表面には、円筒長軸方向に平行な帯状
領域に、空気極１０１とのみ電気的に接続されたインタ
コネクタ１０４が形成されている。
本体の構造例を示す概略断面図である。同図に示すよう
に、一般に、円筒形空気極１０１を支持管とし、その外
周面に固体電解質１０２と燃料極１０３が順次形成され
ている。また、外表面には、円筒長軸方向に平行な帯状
領域に、空気極１０１とのみ電気的に接続されたインタ
コネクタ１０４が形成されている。
【０００６】円筒形空気極１０１の内側には、空気もし
くは酸化ガスが供給され、外部回路を介して運ばれる電
子との作用で、酸素イオンが生成される。この酸素イオ
ンは固体電解質１０２を介して燃料極１０３に運ばれ、
ここで水素と反応し、副生成物である水とともに電子を
生成する。電子は、外部回路に取り込まれ、発電に寄与
する。
くは酸化ガスが供給され、外部回路を介して運ばれる電
子との作用で、酸素イオンが生成される。この酸素イオ
ンは固体電解質１０２を介して燃料極１０３に運ばれ、
ここで水素と反応し、副生成物である水とともに電子を
生成する。電子は、外部回路に取り込まれ、発電に寄与
する。
【０００７】固体電解質１０２は、高い酸素イオン導電
性が必要であるとともに、空気極１０１、燃料極１０３
を介して一方の面は酸化雰囲気、他方の面は還元雰囲気
に接触するため、８００℃〜１２００℃の動作温度にお
ける酸化還元両雰囲気で、化学的に安定なことが必要と
される。併せて、電子導電性を有さず、ガスを通さない
ように気密性にすぐれた材料であることも望まれる。一
般に、このような要件を充たす材料として、イットリア
安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等が選択されている。
性が必要であるとともに、空気極１０１、燃料極１０３
を介して一方の面は酸化雰囲気、他方の面は還元雰囲気
に接触するため、８００℃〜１２００℃の動作温度にお
ける酸化還元両雰囲気で、化学的に安定なことが必要と
される。併せて、電子導電性を有さず、ガスを通さない
ように気密性にすぐれた材料であることも望まれる。一
般に、このような要件を充たす材料として、イットリア
安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等が選択されている。
【０００８】燃料極１０３及び空気極１０１は、イオン
導電性を有さず、高い電子導電性を示すことが必要であ
る。また、隣接する固体電解質１０２と熱膨張率が近似
していることが望まれる。
導電性を有さず、高い電子導電性を示すことが必要であ
る。また、隣接する固体電解質１０２と熱膨張率が近似
していることが望まれる。
【０００９】燃料極１０３は、水素ガスに曝されるの
で、高温還元雰囲気で化学的に安定であることが必要で
あり、空気極１０１は、空気に曝される為、高温酸化雰
囲気で化学的に安定であることが必要である。
で、高温還元雰囲気で化学的に安定であることが必要で
あり、空気極１０１は、空気に曝される為、高温酸化雰
囲気で化学的に安定であることが必要である。
【００１０】一般に、燃料極１０３としては、ニッケル
（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメット等、空気極１０１として
は、ランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ3）やランタ
ンマンガネート（ＬａＭｎＯ3）を母体としたペロブス
カイト型酸化物等が選択されることが多い。
（Ｎｉ）とＹＳＺのサーメット等、空気極１０１として
は、ランタンコバルトネート（ＬａＣｏＯ3）やランタ
ンマンガネート（ＬａＭｎＯ3）を母体としたペロブス
カイト型酸化物等が選択されることが多い。
【００１１】図４は、従来の円筒型ＳＯＦＣを複数個、
電気的に接続したモジュールの構成例を示す断面図であ
る。上段の２つの電池セルの燃料極１０３と下段の２つ
の電池セルの空気極１０１を、ニッケルフェルト１０７
とインタコネクタ１０４を介して電気的に接続すること
により、上下の電池セルを直列に接続している。また、
上段電池セルの空気極１０１は、インタコネクタ１０
４、ニッケルフェルト１０７を介して集電母材（カソー
ド電極）１２２に接続され、下段電池セルの燃料極１０
３は、ニッケルフェルト１０７を介して集電母材（アノ
ード電極）１２１に接続されている。
電気的に接続したモジュールの構成例を示す断面図であ
る。上段の２つの電池セルの燃料極１０３と下段の２つ
の電池セルの空気極１０１を、ニッケルフェルト１０７
とインタコネクタ１０４を介して電気的に接続すること
により、上下の電池セルを直列に接続している。また、
上段電池セルの空気極１０１は、インタコネクタ１０
４、ニッケルフェルト１０７を介して集電母材（カソー
ド電極）１２２に接続され、下段電池セルの燃料極１０
３は、ニッケルフェルト１０７を介して集電母材（アノ
ード電極）１２１に接続されている。
【００１２】図５は、従来の円筒型ＳＯＦＣの発電時に
おける燃料ガス等の流れを示す説明図である。図５に示
すように発電の際には、各単電池１０６の外側に燃料ガ
ス１０９を流し、内側に空気１１０を流し込む方法をと
る。すなわち、各単電池１０６の開口側端部から導管１
１１によって空気を内部に供給すると、単電池１０６の
閉塞端部側で空気の流れが反転し、発電部１１２で外側
を流れる燃料ガス１０９と並行する流れとなり、発電に
寄与する。なお、発電に消費されなかった余剰燃料ガス
１０９ａは燃焼室１１３で余剰空気１１０ａと混合して
燃され、空気１１０の予熱に使われる。
おける燃料ガス等の流れを示す説明図である。図５に示
すように発電の際には、各単電池１０６の外側に燃料ガ
ス１０９を流し、内側に空気１１０を流し込む方法をと
る。すなわち、各単電池１０６の開口側端部から導管１
１１によって空気を内部に供給すると、単電池１０６の
閉塞端部側で空気の流れが反転し、発電部１１２で外側
を流れる燃料ガス１０９と並行する流れとなり、発電に
寄与する。なお、発電に消費されなかった余剰燃料ガス
１０９ａは燃焼室１１３で余剰空気１１０ａと混合して
燃され、空気１１０の予熱に使われる。
【００１３】図６は、従来の固体電解質成膜装置の概略
図である。この従来の電気化学蒸着装置では、反応室２
２１内を真空に近い状態、約１Ｔｏｒｒとし、かつヒー
タ２２２によって約１０００〜１２００℃として、空気
極支持管となる多孔質の基材２２８の内側には酸素
Ｏ2、水蒸気Ｈ2Ｏの混合ガス２２４を導入し、他側面に
はＹＳＺ膜の原料となる塩化イットリウムＹＣｌ3、塩
化ジルコニウムＺｒＣｌ4の混合粉末２２５をキャリア
ガスであるアルゴンＡｒガスに混入して原料供給管２３
６から供給する。供給された混合粉末は反応室２２１内
で気化され、酸素Ｏ2、水蒸気Ｈ2Ｏと反応し、ＹＳＺ膜
が形成される。
図である。この従来の電気化学蒸着装置では、反応室２
２１内を真空に近い状態、約１Ｔｏｒｒとし、かつヒー
タ２２２によって約１０００〜１２００℃として、空気
極支持管となる多孔質の基材２２８の内側には酸素
Ｏ2、水蒸気Ｈ2Ｏの混合ガス２２４を導入し、他側面に
はＹＳＺ膜の原料となる塩化イットリウムＹＣｌ3、塩
化ジルコニウムＺｒＣｌ4の混合粉末２２５をキャリア
ガスであるアルゴンＡｒガスに混入して原料供給管２３
６から供給する。供給された混合粉末は反応室２２１内
で気化され、酸素Ｏ2、水蒸気Ｈ2Ｏと反応し、ＹＳＺ膜
が形成される。
【００１４】図７は、電気化学蒸着による成膜の過程を
示す概略説明図である。図７（ａ）に示すように最初は
基材２３の多数の孔２７を酸素、水蒸気が通過する。そ
して、酸素、水蒸気と塩化ジルコニウム、塩化イットリ
ウムとが反応して図７（ｂ）に示すように基材２３の表
面にＹＳＺ膜２８（ａ）が形成され、徐々に基材２３の
多数の孔２７を閉塞していく。これがＣＶＤ段階であ
る。
示す概略説明図である。図７（ａ）に示すように最初は
基材２３の多数の孔２７を酸素、水蒸気が通過する。そ
して、酸素、水蒸気と塩化ジルコニウム、塩化イットリ
ウムとが反応して図７（ｂ）に示すように基材２３の表
面にＹＳＺ膜２８（ａ）が形成され、徐々に基材２３の
多数の孔２７を閉塞していく。これがＣＶＤ段階であ
る。
【００１５】孔２７が閉塞されてＣＶＤ段階が終了する
とＥＶＤ段階となり、塩化ジルコニウム、塩化イットリ
ウムと酸素、水蒸気とは直接反応することはなくなる。
しかし、酸素Ｏ2がＹＳＺ膜面上で還元されて酸素イオ
ンＯ2-となり、ＹＳＺ膜２８中を拡散し、酸素イオンＯ
2-は塩化ジルコニウム、塩化イットリウムと反応する。
これらの反応により生じた電子ｅ-は水蒸気、酸素と反
応する。そして図７（ｃ）に示すようにＹＳＺ膜２８
（ｂ）が成長する。これがＥＶＤ段階である。
とＥＶＤ段階となり、塩化ジルコニウム、塩化イットリ
ウムと酸素、水蒸気とは直接反応することはなくなる。
しかし、酸素Ｏ2がＹＳＺ膜面上で還元されて酸素イオ
ンＯ2-となり、ＹＳＺ膜２８中を拡散し、酸素イオンＯ
2-は塩化ジルコニウム、塩化イットリウムと反応する。
これらの反応により生じた電子ｅ-は水蒸気、酸素と反
応する。そして図７（ｃ）に示すようにＹＳＺ膜２８
（ｂ）が成長する。これがＥＶＤ段階である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】ところが、従来の電気
化学蒸着法による固体電解質の成膜方法では、良好な導
電率を有する固体電解質膜を得難いという問題があっ
た。
化学蒸着法による固体電解質の成膜方法では、良好な導
電率を有する固体電解質膜を得難いという問題があっ
た。
【００１７】具体的には、固体電解質中の基材に近い部
分では固溶している酸化物の量が多いために、一方基材
から遠い部分では固溶している酸化物の量が少ないため
に、いずれも導電率が極大となる領域外になってしまう
という問題があった。
分では固溶している酸化物の量が多いために、一方基材
から遠い部分では固溶している酸化物の量が少ないため
に、いずれも導電率が極大となる領域外になってしまう
という問題があった。
【００１８】例えば、ＹＳＺ固体電解質にあっては、酸
化イットリウムの添加量が約８モル％で導電率が極大を
示す。しかし、従来の成膜方法では、酸化イットリウム
の量が、基材に近い部分で約１２モル％、基材に遠い部
分で約４モル％となってしまうという問題があった。
化イットリウムの添加量が約８モル％で導電率が極大を
示す。しかし、従来の成膜方法では、酸化イットリウム
の量が、基材に近い部分で約１２モル％、基材に遠い部
分で約４モル％となってしまうという問題があった。
【００１９】本発明はこのような従来の問題点に鑑みて
なされたもので、基材に近い部分及び基材から遠い部分
のいずれも固溶している酸化物の量が導電率が極大にな
る領域内にある固体電解質を成膜することができる固体
電解質の成膜方法を提供することを目的とする。
なされたもので、基材に近い部分及び基材から遠い部分
のいずれも固溶している酸化物の量が導電率が極大にな
る領域内にある固体電解質を成膜することができる固体
電解質の成膜方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、少な
くとも２種類の原料成分から電気化学蒸着法によって基
材上に固体電解質を成膜する固体電解質の成膜方法であ
って、化学蒸着による第１の成膜段階における第１の原
料成分と第２の原料成分の混合比が、電気化学蒸着によ
る第２の成膜段階における当該２つの成分の混合比と異
なることを特徴とするものである。
くとも２種類の原料成分から電気化学蒸着法によって基
材上に固体電解質を成膜する固体電解質の成膜方法であ
って、化学蒸着による第１の成膜段階における第１の原
料成分と第２の原料成分の混合比が、電気化学蒸着によ
る第２の成膜段階における当該２つの成分の混合比と異
なることを特徴とするものである。
【００２１】請求項２の発明は、請求項１の固体電解質
の成膜方法において、第１の原料成分が塩化イットリウ
ム（ＹＣｌ3）であり、第２の原料成分が塩化ジルコニ
ウム（ＺｒＣｌ4）であることを特徴とするものであ
る。
の成膜方法において、第１の原料成分が塩化イットリウ
ム（ＹＣｌ3）であり、第２の原料成分が塩化ジルコニ
ウム（ＺｒＣｌ4）であることを特徴とするものであ
る。
【００２２】請求項１〜２の発明の固体電解質の成膜方
法では、化学蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Depositio
n）段階と電気化学蒸着（ＥＶＤ：Electrochemical Vap
orDeposition）段階で原料成分の混合比を変えることに
よって導電率の均質な固体電解質を得ることが可能にな
る。
法では、化学蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Depositio
n）段階と電気化学蒸着（ＥＶＤ：Electrochemical Vap
orDeposition）段階で原料成分の混合比を変えることに
よって導電率の均質な固体電解質を得ることが可能にな
る。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図に
基づいて説明する。
基づいて説明する。
【００２４】図１は本発明の固体電解質の成膜方法を適
用しうる成膜装置の一例を示している。この固体電解質
の成膜装置は、マイクロパウダーフィーダ（ＭＰＦ）３
１，３２を具備する。
用しうる成膜装置の一例を示している。この固体電解質
の成膜装置は、マイクロパウダーフィーダ（ＭＰＦ）３
１，３２を具備する。
【００２５】ＭＰＦ３１には、第１の原料成分と第２の
原料成分が、ＣＶＤ成膜に適した比率で混合され、貯蔵
されている。一方、ＭＰＦ３２には、第１の原料成分と
第２の原料成分が、ＥＶＤ成膜に適した比率で混合さ
れ、貯蔵されている。酸化イットリウムで安定化したジ
ルコニア（ＹＳＺ）は、酸化イットリウムの添加量が約
８モル％で導電率が極大を示す。よって、ＹＳＺ膜を成
膜するために、第１の原料成分として塩化イットリウ
ム、第２の原料成分として塩化ジルコニウムを使用する
場合、理論的にはＣＶＤ成膜、ＥＶＤ成膜のいずれの段
階においてもモル比で塩化イットリウム：塩化ジルコニ
ウム＝１：５の原料を供給すれば良い。しかし、ＣＶＤ
反応により成膜されたＹＳＺ膜には酸化イットリウムが
固溶し易く、一方ＥＶＤ反応により成膜されたＹＳＺ膜
には酸化イットリウムが固溶し難いため、ＣＶＤ反応段
階では塩化イットリウム：塩化ジルコニウム＝０．７〜
１．０：１０〜１２とし、ＥＶＤ反応段階では塩化イッ
トリウム：塩化ジルコニウム＝１．５〜１．８：４〜６
とすることが好ましい。
原料成分が、ＣＶＤ成膜に適した比率で混合され、貯蔵
されている。一方、ＭＰＦ３２には、第１の原料成分と
第２の原料成分が、ＥＶＤ成膜に適した比率で混合さ
れ、貯蔵されている。酸化イットリウムで安定化したジ
ルコニア（ＹＳＺ）は、酸化イットリウムの添加量が約
８モル％で導電率が極大を示す。よって、ＹＳＺ膜を成
膜するために、第１の原料成分として塩化イットリウ
ム、第２の原料成分として塩化ジルコニウムを使用する
場合、理論的にはＣＶＤ成膜、ＥＶＤ成膜のいずれの段
階においてもモル比で塩化イットリウム：塩化ジルコニ
ウム＝１：５の原料を供給すれば良い。しかし、ＣＶＤ
反応により成膜されたＹＳＺ膜には酸化イットリウムが
固溶し易く、一方ＥＶＤ反応により成膜されたＹＳＺ膜
には酸化イットリウムが固溶し難いため、ＣＶＤ反応段
階では塩化イットリウム：塩化ジルコニウム＝０．７〜
１．０：１０〜１２とし、ＥＶＤ反応段階では塩化イッ
トリウム：塩化ジルコニウム＝１．５〜１．８：４〜６
とすることが好ましい。
【００２６】ＭＰＦ３１はマスフローコントローラ（Ｍ
ＦＣ）３３によって制御され、ＭＰＦ３２はＭＦＣ３４
によって制御される。ＭＦＣ３３の制御の下、不活性ガ
スであるアルゴンガスＡｒをキャリアガスとして用い
て、ＭＰＦ３１からモル比１．０：１０の塩化イットリ
ウムと塩化ジルコニウムを反応室２１に供給し、ＣＶＤ
成膜を開始する。
ＦＣ）３３によって制御され、ＭＰＦ３２はＭＦＣ３４
によって制御される。ＭＦＣ３３の制御の下、不活性ガ
スであるアルゴンガスＡｒをキャリアガスとして用い
て、ＭＰＦ３１からモル比１．０：１０の塩化イットリ
ウムと塩化ジルコニウムを反応室２１に供給し、ＣＶＤ
成膜を開始する。
【００２７】反応室２１の外側にはヒータ２２が設置さ
れ、反応室２１の内部には、固体電解質を内周面に成膜
するために空気極をなす基材２３が取り付けられ、基材
２３の外側に酸素・水蒸気混合ガス２４が供給されてい
る。また、原料供給管３６から塩化イットリウム・塩化
ジルコニウム混合粉末が反応室２１内に供給される。
れ、反応室２１の内部には、固体電解質を内周面に成膜
するために空気極をなす基材２３が取り付けられ、基材
２３の外側に酸素・水蒸気混合ガス２４が供給されてい
る。また、原料供給管３６から塩化イットリウム・塩化
ジルコニウム混合粉末が反応室２１内に供給される。
【００２８】反応室２１は真空に近い圧力、１Ｔｏｒｒ
程度まで低下させ、さらにヒータ２２によって１０００
℃以上の温度まで加熱する。そして酸素・水蒸気混合ガ
ス２４を０．５〜１．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で基材２３
の外側に供給する。
程度まで低下させ、さらにヒータ２２によって１０００
℃以上の温度まで加熱する。そして酸素・水蒸気混合ガ
ス２４を０．５〜１．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で基材２３
の外側に供給する。
【００２９】塩化イットリウム、塩化ジルコニウムの粉
末は、反応室で１２００℃の高温に加熱されて気化す
る。気化した塩化ジルコニウム、塩化イットリウムと、
水蒸気、酸素とが反応して（ＣＶＤ反応）、基材２３内
面にＹＳＺ膜２８が成膜される（図７（ｂ））。ＣＶＤ
反応により固体電解質膜が成膜され、図７に示す基材２
３の孔２７がほぼ全てふさがれるとＥＶＤ成膜段階に移
行する（図７（ｃ））。基材の孔２７がほぼ全てふさが
れると酸素消費量が減少するため、排ガス中の酸素濃度
変化を測定することにより、ＥＶＤ成膜段階に移行した
ことが感知できる。また、基材の孔２７がほぼ全てふさ
がれると、基材の孔２７を通過するガスはほとんど無く
なるため、内側出口と外側出口の差圧を測定すること等
によってもＥＶＤ成膜段階に移行したことが感知でき
る。
末は、反応室で１２００℃の高温に加熱されて気化す
る。気化した塩化ジルコニウム、塩化イットリウムと、
水蒸気、酸素とが反応して（ＣＶＤ反応）、基材２３内
面にＹＳＺ膜２８が成膜される（図７（ｂ））。ＣＶＤ
反応により固体電解質膜が成膜され、図７に示す基材２
３の孔２７がほぼ全てふさがれるとＥＶＤ成膜段階に移
行する（図７（ｃ））。基材の孔２７がほぼ全てふさが
れると酸素消費量が減少するため、排ガス中の酸素濃度
変化を測定することにより、ＥＶＤ成膜段階に移行した
ことが感知できる。また、基材の孔２７がほぼ全てふさ
がれると、基材の孔２７を通過するガスはほとんど無く
なるため、内側出口と外側出口の差圧を測定すること等
によってもＥＶＤ成膜段階に移行したことが感知でき
る。
【００３０】ＥＶＤ成膜段階に移行したことが感知でき
たら、ＣＶＤ成膜に適したものからＥＶＤ成膜に適した
ものに原料を変える。具体的には、ＭＰＦ３１からの原
料供給を停止させるとともに、ＭＰＦ３２からの原料供
給を開始する。反応室２１で気化された塩化イットリウ
ム、塩化ジルコニウムと、酸素イオンとが反応して（Ｅ
ＶＤ反応）、ＣＶＤにより形成されたＹＳＺ膜の上に新
たなＹＳＺ膜が形成される（図７（ｃ））。
たら、ＣＶＤ成膜に適したものからＥＶＤ成膜に適した
ものに原料を変える。具体的には、ＭＰＦ３１からの原
料供給を停止させるとともに、ＭＰＦ３２からの原料供
給を開始する。反応室２１で気化された塩化イットリウ
ム、塩化ジルコニウムと、酸素イオンとが反応して（Ｅ
ＶＤ反応）、ＣＶＤにより形成されたＹＳＺ膜の上に新
たなＹＳＺ膜が形成される（図７（ｃ））。
【００３１】このようにして基材２３の内周面にＣＶＤ
−ＥＶＤ作用によってＹＳＺ膜２８が成膜される。
−ＥＶＤ作用によってＹＳＺ膜２８が成膜される。
【００３２】図２は、本発明の固体電解質の成膜方法を
用いて作成した円筒型ＳＯＦＣ単一セルであって、セル
本体からインタコネクタを無くした円筒型ＳＯＦＣ（以
下、インタコネクタレスＳＯＦＣと表す。）の構造例を
示す断面図である。図中上側にセル長軸方向に平行な断
面を、図中下側にセル長軸方向に垂直な断面をそれぞれ
示している。
用いて作成した円筒型ＳＯＦＣ単一セルであって、セル
本体からインタコネクタを無くした円筒型ＳＯＦＣ（以
下、インタコネクタレスＳＯＦＣと表す。）の構造例を
示す断面図である。図中上側にセル長軸方向に平行な断
面を、図中下側にセル長軸方向に垂直な断面をそれぞれ
示している。
【００３３】図２に示すように、このインタコネクタレ
スＳＯＦＣは、空気極１１４を支持円筒体とし、空気極
１１４の内表面全面に固体電解質１１３の層が形成され
ており、さらに固体電解質１１３の内表面全面に燃料極
１１２の層が形成されている。なお、ここには円筒形セ
ルの片側が封じられた構造のものを示している。
スＳＯＦＣは、空気極１１４を支持円筒体とし、空気極
１１４の内表面全面に固体電解質１１３の層が形成され
ており、さらに固体電解質１１３の内表面全面に燃料極
１１２の層が形成されている。なお、ここには円筒形セ
ルの片側が封じられた構造のものを示している。
【００３４】燃料極１１２の内側の空洞部中心には、燃
料ガスを供給するための導電性チューブ１１１が挿入さ
れている。この導電性チューブ１１１と燃料極１１２と
の隙間には、導電性のＮｉフェルト１１５が充填されて
おり、燃料極１１２と導電性チューブ１１１とを電気的
に接続している。このように、導電性チューブ１１１
は、燃料ガスの供給管であるとともに、燃料極１１２の
外部引き出し電極としての機能を兼ね備えている。
料ガスを供給するための導電性チューブ１１１が挿入さ
れている。この導電性チューブ１１１と燃料極１１２と
の隙間には、導電性のＮｉフェルト１１５が充填されて
おり、燃料極１１２と導電性チューブ１１１とを電気的
に接続している。このように、導電性チューブ１１１
は、燃料ガスの供給管であるとともに、燃料極１１２の
外部引き出し電極としての機能を兼ね備えている。
【００３５】セル外表面にインタコネクタを形成せず、
空気極１１４の内表面には、固体電解質１１３、燃料極
１１２の各層が同心円状の連続膜として形成される。よ
って、インタコネクタ形成に必要となるマスキング等の
工程が不要であるとともに、電池として有効な動作領域
を広く確保できる。
空気極１１４の内表面には、固体電解質１１３、燃料極
１１２の各層が同心円状の連続膜として形成される。よ
って、インタコネクタ形成に必要となるマスキング等の
工程が不要であるとともに、電池として有効な動作領域
を広く確保できる。
【００３６】なお、上記実施の形態では基材の内面に固
体電解質を成膜したが、これに限定されることはなく、
反応室の構造を若干変更し、原料供給管を通じて原料を
基材の外側に供給し、酸素・水蒸気混合ガスを基材の内
側に供給する構造にすることによって、基材の外周面に
固体電解質を成膜することもできる。
体電解質を成膜したが、これに限定されることはなく、
反応室の構造を若干変更し、原料供給管を通じて原料を
基材の外側に供給し、酸素・水蒸気混合ガスを基材の内
側に供給する構造にすることによって、基材の外周面に
固体電解質を成膜することもできる。
【００３７】
【実施例】次に本発明の具体的な実施例を説明する。空
気極支持管をなす基材のランタンストロンチウムマンガ
ネート（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3）管（外径φ２１ｍｍ、
内径φ１７ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を反応室内に取り付
け、１Ｔｏｒｒ程度まで真空にし、ヒータによって反応
室を１２００℃に設定し、さらに基材の外側に水蒸気と
酸素の混合ガスを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給す
る。
気極支持管をなす基材のランタンストロンチウムマンガ
ネート（Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3）管（外径φ２１ｍｍ、
内径φ１７ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を反応室内に取り付
け、１Ｔｏｒｒ程度まで真空にし、ヒータによって反応
室を１２００℃に設定し、さらに基材の外側に水蒸気と
酸素の混合ガスを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給す
る。
【００３８】そして塩化イットリウムと塩化ジルコニウ
ムそれぞれの原料粉末を、それらのイットリウム、ジル
コニウム重量に換算してそれぞれ１．０ｇ／ｈｒ、１
０．０ｇ／ｈｒ程度となる流量で反応室の基材の内側に
供給する。また、キャリアガス（アルゴンガス）の供給
量は１．０ｍｌ／ｍｉｎ程度とする。
ムそれぞれの原料粉末を、それらのイットリウム、ジル
コニウム重量に換算してそれぞれ１．０ｇ／ｈｒ、１
０．０ｇ／ｈｒ程度となる流量で反応室の基材の内側に
供給する。また、キャリアガス（アルゴンガス）の供給
量は１．０ｍｌ／ｍｉｎ程度とする。
【００３９】原料粉末は、反応室で１２００℃の高温に
加熱されて気化し、水蒸気、酸素と反応して（ＣＶＤ反
応）、基材内表面にＹＳＺ膜が形成される。約３０分
後、反応室から排出されるガス中の酸素濃度が上昇する
ことからＣＶＤ成膜段階からＥＶＤ成膜段階へ移行した
ことが感知できる。
加熱されて気化し、水蒸気、酸素と反応して（ＣＶＤ反
応）、基材内表面にＹＳＺ膜が形成される。約３０分
後、反応室から排出されるガス中の酸素濃度が上昇する
ことからＣＶＤ成膜段階からＥＶＤ成膜段階へ移行した
ことが感知できる。
【００４０】次に、塩化イットリウムと塩化ジルコニウ
ムそれぞれの供給量を変化させ、イットリウム、ジルコ
ニウム重量に換算してそれぞれ２．５ｇ／ｈｒ、８．５
ｇ／ｈｒ程度となる流量で反応室に供給する。かかる供
給量は約３０分かけて徐々に変化させる。つまり、塩化
イットリウムの供給量は、イットリウム重量に換算して
１．０ｇ／ｈｒであるものを毎分０．０５ｇ／ｈｒ増加
させる。すなわち、１０分後に１．５ｇ／ｈｒ、２０分
後に２．０ｇ／ｈｒ、３０分後に２．５ｇ／ｈｒとす
る。塩化ジルコニウムの供給量は、ジルコニウム重量に
換算して１０．０ｇ／ｈｒであるものを毎分０．０５ｇ
／ｈｒ減少させる。すなわち、１０分後に９．５ｇ／ｈ
ｒ、２０分後に９．０ｇ／ｈｒ、３０分後に８．５ｇ／
ｈｒとする。
ムそれぞれの供給量を変化させ、イットリウム、ジルコ
ニウム重量に換算してそれぞれ２．５ｇ／ｈｒ、８．５
ｇ／ｈｒ程度となる流量で反応室に供給する。かかる供
給量は約３０分かけて徐々に変化させる。つまり、塩化
イットリウムの供給量は、イットリウム重量に換算して
１．０ｇ／ｈｒであるものを毎分０．０５ｇ／ｈｒ増加
させる。すなわち、１０分後に１．５ｇ／ｈｒ、２０分
後に２．０ｇ／ｈｒ、３０分後に２．５ｇ／ｈｒとす
る。塩化ジルコニウムの供給量は、ジルコニウム重量に
換算して１０．０ｇ／ｈｒであるものを毎分０．０５ｇ
／ｈｒ減少させる。すなわち、１０分後に９．５ｇ／ｈ
ｒ、２０分後に９．０ｇ／ｈｒ、３０分後に８．５ｇ／
ｈｒとする。
【００４１】反応室で気化された塩化イットリウム、塩
化ジルコニウムと、酸素イオンとが反応して（ＥＶＤ反
応）、ＣＶＤにより形成されたＹＳＺ膜の上に新たなＹ
ＳＺ膜が形成される。４時間ＥＶＤ成膜を行うことによ
り、全膜厚５０μｍのＹＳＺ固体電解質膜が得られる。
化ジルコニウムと、酸素イオンとが反応して（ＥＶＤ反
応）、ＣＶＤにより形成されたＹＳＺ膜の上に新たなＹ
ＳＺ膜が形成される。４時間ＥＶＤ成膜を行うことによ
り、全膜厚５０μｍのＹＳＺ固体電解質膜が得られる。
【００４２】かかるＹＳＺ膜中の酸化イットリウムの固
溶量をＥＰＭＡ法により、基材上方５μｍ、４５μｍの
２点で測定すると、それぞれ９モル％、１０モル％を示
す。
溶量をＥＰＭＡ法により、基材上方５μｍ、４５μｍの
２点で測定すると、それぞれ９モル％、１０モル％を示
す。
【００４３】また、ＹＳＺ膜の導電率を直流４端子法に
より、１０００℃にて測定したところ、０．１１Ｓ／ｃ
ｍが得られた。
より、１０００℃にて測定したところ、０．１１Ｓ／ｃ
ｍが得られた。
【００４４】このようにＹＳＺ固体電解質膜中の酸化イ
ットリウムの固溶量は、ほぼ均一であり、導電率も文献
値データと同等の良好なものとなる。
ットリウムの固溶量は、ほぼ均一であり、導電率も文献
値データと同等の良好なものとなる。
【００４５】
【発明の効果】以上のように請求項１〜２の発明によれ
ば、ＣＶＤ成膜時とＥＶＤ成膜時において供給原料中の
第１の成分と第２の成分の混合比率を変化させることに
より、固体電解質膜中の酸化物の固溶量を均一とし、固
体電解質膜の導電率を均一かつ良好なものとすることが
可能になる。
ば、ＣＶＤ成膜時とＥＶＤ成膜時において供給原料中の
第１の成分と第２の成分の混合比率を変化させることに
より、固体電解質膜中の酸化物の固溶量を均一とし、固
体電解質膜の導電率を均一かつ良好なものとすることが
可能になる。
【図１】本発明の固体電解質の成膜方法を適用しうる成
膜装置の一例を示す概略説明図である。
膜装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明の固体電解質の成膜方法を用いて作成し
た円筒型ＳＯＦＣ単一セルの構造例を示す断面図であ
る。
た円筒型ＳＯＦＣ単一セルの構造例を示す断面図であ
る。
【図３】従来の円筒型ＳＯＦＣの単一セル本体の構造例
を示す概略断面図である。
を示す概略断面図である。
【図４】従来の円筒型ＳＯＦＣを複数個、電気的に接続
したモジュールの構成例を示す断面図である。
したモジュールの構成例を示す断面図である。
【図５】従来の円筒型ＳＯＦＣの発電時における燃料ガ
ス等の流れを示す説明図である。
ス等の流れを示す説明図である。
【図６】従来の固体電解質成膜装置の概略説明図であ
る。
る。
【図７】電気化学蒸着による成膜の過程を示す概略説明
図である。
図である。
２１ 反応室 ２２ ヒータ ２３ 基材 ２４ 酸素・水蒸気混合ガス ２５ 塩化イットリウム・塩化ジルコニウム混合ガス ２７ 孔 ２８ 固体電解質 ２９ 排ガス測定手段 ３１，３２ マイクロパウダーフィーダ ３３，３４ マスフローコントローラ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 正義 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 永田 雅克 東京都江東区木場１−５−１ 株式会社フ ジクラ内 (72)発明者 望月 正孝 東京都江東区木場１−５−１ 株式会社フ ジクラ内 (72)発明者 岩澤 力 東京都江東区木場１−５−１ 株式会社フ ジクラ内 Ｆターム(参考） 5H026 AA06 BB00 BB04 BB08 CV02 HH05
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくとも２種類の原料成分から電気化
学蒸着法によって基材上に固体電解質を成膜する固体電
解質の成膜方法であって、 化学蒸着による第１の成膜段階における第１の原料成分
と第２の原料成分の混合比が、電気化学蒸着による第２
の成膜段階における当該２つの成分の混合比と異なるこ
とを特徴とする固体電解質の成膜方法。 - 【請求項２】 前記第１の原料成分が塩化イットリウム
（ＹＣｌ3）であり、前記第２の原料成分が塩化ジルコ
ニウム（ＺｒＣｌ4）であることを特徴とする請求項１
に記載の固体電解質の成膜方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10356728A JP2000182634A (ja) | 1998-12-15 | 1998-12-15 | 固体電解質の成膜方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10356728A JP2000182634A (ja) | 1998-12-15 | 1998-12-15 | 固体電解質の成膜方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000182634A true JP2000182634A (ja) | 2000-06-30 |
Family
ID=18450484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10356728A Pending JP2000182634A (ja) | 1998-12-15 | 1998-12-15 | 固体電解質の成膜方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000182634A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012091140A (ja) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガス分解素子、発電装置及びガス分解方法 |
| WO2012165409A1 (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-06 | 京セラ株式会社 | 固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック装置ならびに燃料電池モジュール、燃料電池装置 |
-
1998
- 1998-12-15 JP JP10356728A patent/JP2000182634A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012091140A (ja) * | 2010-10-28 | 2012-05-17 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガス分解素子、発電装置及びガス分解方法 |
| WO2012165409A1 (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-06 | 京セラ株式会社 | 固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック装置ならびに燃料電池モジュール、燃料電池装置 |
| JP2013069697A (ja) * | 2011-05-30 | 2013-04-18 | Kyocera Corp | 固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック装置ならびに燃料電池モジュール、燃料電池装置 |
| JP5197890B2 (ja) * | 2011-05-30 | 2013-05-15 | 京セラ株式会社 | 固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック装置ならびに燃料電池モジュール、燃料電池装置 |
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