JP2013069697A - 固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック装置ならびに燃料電池モジュール、燃料電池装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 インターコネクタからのガスの漏出を容易に防止できる固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック装置ならびに燃料電池モジュール、燃料電池装置を提供する。
【解決手段】 本発明の固体酸化物形燃料電池セル１０は、固体電解質層４を燃料極層３と酸素極層６とで挟んで構成された発電素子部９と、該発電素子部９の燃料極層３または酸素極層６に電気的に接続されたインターコネクタ８とを具備し、該インターコネクタ８に存在する孔１４がシール材１５で塞がれている。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質層を燃料極層と酸素極層とで挟んで構成された発電素子部を有する固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック装置ならびに燃料電池モジュール、燃料電池装置に関するものである。

固体酸化物形燃料電池セルは、酸化物からなる固体電解質層を燃料極層と酸素極層とで挟んで構成された発電素子部を有している。

固体酸化物形燃料電池セルは、例えば、上記のような発電素子部を、内部にガス通路を備えた多孔質の導電性支持体上に形成し、固体電解質層が形成されていない導電性支持体上にインターコネクタを形成し、導電性支持体を固体電解質層とインターコネクタとで取り囲んで構成されていた。

そして、導電性支持体内部のガス通路に燃料ガス（例えば、水素ガス）を流すことにより、導電性支持体を介して燃料極層に水素を供給すると同時に、酸素極層の外面に空気等の酸素含有ガスを流すことにより、酸素極層に酸素を供給する。これにより、各電極で電極反応を生じせしめ、発電した電流を、導電性支持体に設けられているインターコネクタにより取り出すようになっている（例えば、特許文献１参照）。

このような複数の燃料電池セルを、集電部材を介して直列に接続してセルスタックを構成し、このようなセルスタックを収容容器内に複数収容し、各セルスタックを導電部材により接続することにより、燃料電池モジュールを構成している。

特開２００４−１４６３３４号公報

しかしながら、従来の上記特許文献１の燃料電池セルでは、導電性支持体を固体電解質層とインターコネクタとで取り囲み、導電性支持体内部に供給される燃料ガスが漏出しないようにするため、固体電解質層およびインターコネクタを緻密質とする必要があった。また、平板型や円筒型の燃料電池セルにおいても、燃料極層に供給される燃料ガスが外部に漏出しないように、固体電解質層およびインターコネクタを緻密質とする必要があった。このような緻密質な固体電解質層およびインターコネクタを作製するために、原料の凝集を無くし、ゴミおよび不純物を低減するなど原料の管理、さらには製造工程の管理等において厳密な管理が必要であった。従って、固体電解質層やインターコネクタからのガスの漏出を防止するのに時間と手間がかかるという問題があった。

本発明は、インターコネクタからのガスの漏出を容易に防止できる固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池セルスタック装置ならびに燃料電池モジュール、燃料電池装置を提供することを目的とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、固体電解質層を燃料極層と酸素極層とで挟んで
構成された発電素子部と、該発電素子部の前記燃料極層または前記酸素極層に電気的に接続されたインターコネクタとを具備し、該インターコネクタに存在する孔がシール材で塞がれていることを特徴とする。

本発明の燃料電池セルスタック装置は、上記固体酸化物形燃料電池セルを複数配列してなるとともに、前記固体酸化物形燃料電池セル同士を電気的に接続してなることを特徴とする。

本発明の燃料電池モジュールは、上記燃料電池セルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする。

本発明の燃料電池装置は、上記燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルでは、インターコネクタに存在する孔がシール材で塞がれているので、この孔からのガスの漏出を容易に防止できる。これにより、長期信頼性に優れた燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュール、燃料電池装置を得ることができる。

固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は縦断面図である。 （ａ）は図１の固体酸化物形燃料電池セルの側面図、（ｂ）はシール材の部分およびその近傍を拡大して示す平面図、（ｃ）は（ａ）の固体電解質層に存在する孔をシール材で塞いだ状態の一部を拡大した断面図、（ｄ）はシール材の頂部が凹んだ状態を示す断面図である。 燃料電池セルスタック装置の一形態を示し、（ａ）は燃料電池セルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大した断面図である。 図３の燃料電池セルスタック装置の一部断面図である。 燃料電池モジュールの一形態を示す外観斜視図である。 燃料電池装置の一形態を示す分解斜視図である。 平板型燃料電池を示すもので、（ａ）は断面図、（ｂ）は側面図である。 図７（ａ）のｘ−ｘ線に沿う断面図である。

図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す場合がある）の一形態を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の縦断面図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成を一部拡大して示している。

この燃料電池セル１０は、中空平板型の燃料電池セル１０で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をしたＮｉを含有してなる多孔質の導電性支持体（以下、支持体ということがある）１を備えている。導電性支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路２が長手方向に貫通して形成されており、燃料電池セル１０は、この導電性支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。

導電性支持体１は、図１（ａ）に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方側の平坦面ｎ（下面）
と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層３が設けられている。さらに、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が配置されている。

また、固体電解質層４の上には、燃料極層３と対面するように、多孔質な酸素極層６が配置されている。また、燃料極層３および固体電解質層４が配置されていない他方側の平坦面ｎ（上面）には、中間層７を介してインターコネクタ８が配置されている。

言い換えれば、インターコネクタ８と固体電解質層４とで筒状体が形成され、この筒状体の内部に、導電性支持体１、燃料極層６が形成されており、燃料ガス流路２が、導電性支持体１に筒状体の開口部方向（導電性支持体１の長手方向）に貫通して形成されている。さらに言い換えれば、導電性支持体１の一方側の平坦面に、固体電解質層４の両側に燃料極層３、酸素極層６とが形成された発電素子部９が設けられ、他方側の平坦面に、中間層７、インターコネクタ８が形成されている。インターコネクタ８は、中間層７、導電性支持体１を介して、該導電性支持体１の一方側の平坦面に形成された発電素子部９の燃料極層３に電気的に接続されている。

燃料極層３および固体電解質層４は、導電性支持体１の両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（上面）まで形成されており、固体電解質層４の両端にインターコネクタ８の両端が位置するように接続され、固体電解質層４とインターコネクタ８で導電性支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。

そして、本形態では、図２に示すように、固体電解質層４の厚み方向に存在する孔１４がシール材１５で塞がれている。すなわち、固体電解質層４に厚み方向に貫通する孔１４が発生している。この孔１４は、例えば、焼成前のグリーンシートに付着したゴミ、原料の凝集粉、グリーンシートの形成不良等により発生する。

孔１４は、図２（ｃ）に示すように固体電解質層４の厚み方向に形成される場合のみならず、厚み方向に対してある角度をもって斜めに形成される場合もあり、また、図２（ｃ）に示すように固体電解質層４の主面間を連結するような孔のみならず、固体電解質層４の一方の主面と端面（側面）とを連結するように形成される場合もある。さらに、孔１４は、図２（ｃ）に示すよう直線状に貫通して形成される場合のみならず、曲がって形成される場合もある。なお、図２には記載しなかったが、インターコネクタ８においても、上記原因により、固体電解質層４と同様に孔が発生する。

このような孔１４を無くすためには、原料の凝集を無くし、ゴミおよび不純物を低減するなど原料の管理、さらには製造工程の管理等、厳密な管理を必要とする。従来、固体電解質層４、インターコネクタ８は、ガス漏出を防止する必要があるということで、上記のような厳密な管理を行い、孔１４の発生がない固体電解質層４、インターコネクタ８を作製していたが、時間と手間、コストを要するという問題があった。

固体電解質層４は厚みが薄くなるほど発電性能が向上するため、発電性能を向上すべく固体電解質層４の厚みを薄くすればするほど、孔１４が形成され易くなるため、固体電解質層４の原料管理、製造工程等を厳密に管理する必要があった。また、同様に、インターコネクタ８においても厚みが薄くなるほど電気伝導性が向上するため、電気伝導性を向上すべくインターコネクタ８の厚みを薄くすればするほど、孔１４が形成され易くなり、インターコネクタ８の原料管理、製造工程等を厳密に管理する必要があった。

固体電解質層４、インターコネクタ８の孔１４の平均直径は、それぞれ１ｍｍ以下、特には１０μｍ〜１ｍｍ、さらには、５０μｍ〜５００μｍである。孔１４の平均直径は、孔１４の部分の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から求めることができる。なお、燃料電池
セルの固体電解質層４に孔１４が1個しかない場合には、その１個の直径が平均直径とな
る。インターコネクタ８の孔１４についても同様である。

本形態では、固体電解質層４に発生した孔１４をシール材１５を用いて塞いでいるため、多少製造条件を広めに設定して、固体電解質層４に厚み方向に貫通する孔１４が発生したとしても、この孔１４をシール材１５で塞ぐことで、固体電解質層４の緻密化を確保でき、燃料ガスが外部に漏出することを容易に防止できる。従って、製造における手間や時間、コストを低減できる。なお、インターコネクタ８に発生した孔についても同様である。

ここで、シール材１５は、ガラスからなることが望ましい。シール材１５がガラスである場合には、熱処理時における流動性が高く、孔１４を低温でシールすることができる。ガラスとしては、Ｂａ系、Ｓｉ系、Ｂ系等を使用することができる。特に、熱処理後に結晶化する結晶化ガラスであることが望ましい。これは、結晶化ガラスの方が、非晶質の場合よりも、燃料極層３を構成する粒子を粒成長させることがないためである。

また、固体電解質層４、インターコネクタ８に発生した孔１４を塞ぐシール材１５は、孔１４が発生したそれぞれの層を構成する材料、例えば、固体電解質層４に形成された孔１４を塞ぐシール材１５は、固体電解質材料を用いることができる。これにより、シール材１５の周辺の固体電解質層４、インターコネクタ８に影響を与えることがない。

孔１４が形成されたそれぞれの層を構成する材料（シール材１５の材料）は、特に、インターコネクタ８、固体電解質層４を形成する材料の原料粉末よりも微粉を用いることが望ましい。これにより、固体電解質層４、インターコネクタ８をそれぞれ焼成した後に、この焼成温度よりも低い温度でシール材１５としてのインターコネクタ材料、固体電解質材料を焼成することができる。

また、図２（ｂ）（ｃ）に示すように、シール材１５がガラスからなる場合には、シール材１５が、固体電解質層４の孔１４の内部、および孔１４の周囲の固体電解質層４表面に存在するとともに、燃料極層３とシール材１５との間には空間Ｓが形成されていることが望ましい。これにより、シール材１５と燃料極層３とが直接接触することがなく、燃料極層３を構成する粒子を粒成長させることがない。なお、図２（ａ）は図１（ｂ）の紙面に向かって左側から見た側面図である。

シール材１５の上面は、図２（ｄ）に示すように、平坦または凹んでいることが望ましい。なお、図２（ｄ）では、シール材１５の上面が凹んでいる状態を示している。すなわち、固体電解質層４、インターコネクタ８の表面から、シール材１５が突出しており、その頂部が平坦または凹んでいる。これにより、固体電解質層４上に形成される酸素極層６における凹凸を低減できる。また、インターコネクタ８上に形成される導電性接着剤における凹凸を低減できる。

（支持体１）
支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタ８を介しての集電を行うために導電性であることが要求される。このような要求を満たすと同時に、同時焼成により生じる不都合を回避するために、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから支持体１を構成するのがよい。特にこれに限定されるものではなく、導電性材料であれば良い。

鉄族金属成分は、支持体１に導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。
鉄族金属には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏがあり、本形態では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族金属成分として含有していることが好ましい。

また希土類酸化物成分は、支持体１の熱膨張係数を、固体電解質層４の熱膨張係数と近似させるために使用されるものである。高い導電率を維持し且つ固体電解質層４等への元素拡散を防止するために、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む希土類酸化物を、上記鉄族金属成分と組合せで使用することが好適である。かかる希土類酸化物としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、特に安価であるという点で、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好適である。

これらの希土類酸化物は、焼成時や発電中において、鉄族金属やその酸化物との固溶、反応をほとんど生じることがなく、しかも、支持体１中の鉄族金属或いはその酸化物、及び上記希土類酸化物は、何れも拡散しにくい。従って、支持体１と固体電解質層４とが同時焼成された場合においても、希土類元素の固体電解質層４への拡散が低減され、固体電解質層４のイオン伝導度等への悪影響を回避することができる。

特に、支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近似させるという点で、上記の鉄族金属成分は、支持体１中に３５〜７０体積％の量で含まれ、上記の希土類酸化物は、支持体１中に３０〜６５体積％の量で含まれていることが好適である。尚、支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

上記のような鉄族金属成分と希土類酸化物とから構成される支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好適である。また、支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

また、支持体１の平坦面ｎの長さは、通常、１５〜３５ｍｍであり、支持体１の高さは、用途に応じて適宜設定されるが、一般家庭での発電用に使用される場合には、通常、１００〜２００ｍｍ程度の高さに設定される。さらに、平坦面ｎの両端には、コーナー部での欠けを防止し、さらには機械的強度を高めるために弧状面ｍが形成される。固体電解質層４の剥離を有効に防止するためには、支持体１の厚み（２つの平坦面ｎの間隔）は２〜１０ｍｍの範囲にあることが望ましい。

（燃料極層３）
燃料極層３は、電極反応を生じせしめるものであり、それ自体公知の多孔質のサーメットから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２或いはＣｅＯ_２と、Ｎｉ及び／またはＮｉＯとから形成される。

燃料極層３中の上記ＺｒＯ_２或いはＣｅＯ_２含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉ或いはＮｉＯ含量は、６５〜３５体積％であるのがよい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよく、その厚みは、性能低下及び熱膨張差による剥離等を防止するため、１〜３０μｍであることが望ましい。

また、ＺｒＯ_２或いはＣｅＯ_２中に固溶している希土類元素（ＣｅＯ_２の場合にはＣｅ以外の希土類元素）としては、支持体１で使用する希土類酸化物に関して示したものと同
様のものを例示することができるが、セルの分極値を低くするという点で、ＺｒＯ_２に対してはＹが３〜１０モル％程度、ＣｅＯ_２に対してはＳｍが５〜２０モル％程度固溶しているものが好ましい。

さらに、この燃料極層３は、少なくとも酸素極層６に対面する位置に存在していればよい。即ち、図１の例では、燃料極層３は、支持体１の一方側の平坦面ｎから他方の平坦面ｎまで延びており、インターコネクタ８の両端まで延びているが、一方側の平坦面ｎにのみ形成されていてもよい。

尚、図示されていないが、必要により、上記の燃料極層３上に拡散抑制層を設け、このような拡散抑制層を燃料極層３と固体電解質層４との間に介在させることもできる。この拡散抑制層は、燃料極層３や支持体１からの固体電解質層４への元素拡散を抑制し、絶縁層形成による性能低下を回避するためのものであり、Ｌａが固溶したＣｅＯ_２、又はＣｅが固溶したＬａ_２Ｏ_３、あるいはそれらの混合体から形成される。さらに、元素拡散を遮断または抑制する効果を高めるために、他の希土類元素の酸化物が、この拡散防止層に含有されていてもよい。この希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを例示することができる。

また、このような拡散抑制層は、固体電解質層４と共に、インターコネクタ８の両端部まで延びていることが好ましい。これにより、支持体１や燃料極層３から固体電解質層４への元素拡散をさらに防止することができるからである。

（固体電解質層４）
固体電解質層４は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガスと空気等の酸素含有ガスとのリークを防止するためにガス遮断性を有していることが必要である。従って、この固体電解質層４の形成に用いる材料としては、このような特性を備えている緻密質な酸化物セラミックス、例えば、３〜１５モル％の希土類元素が固溶した安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２）を用いるのが好ましい。この安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２）中の希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを例示することができるが、安価であるという点で、Ｙ、Ｙｂが好適である。

さらには、ＬａとＧａを含むペロブスカイト型ランタンガレート系複合酸化物も固体電解質として使用することができる。この複合酸化物は、高い酸素イオン伝導性を有するものであり、これを固体電解質として使用することにより、高い発電効率を得ることができる。このランタンガレート系複合酸化物は、ＡサイトにＬａおよびＳｒ、ＢサイトにＧａおよびＭｇを有するものであり、例えば下記一般式：（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＭｇ_ｙ）Ｏ_３（式中、ｘは、０＜ｘ＜０．３の数であり、ｙは、０＜ｙ＜０．３の数である）で表される組成を有していることが望ましい。このような組成の複合酸化物を固体電解質として使用することによっても、高い発電性能を発揮させることができる。

このような固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上であることが望ましい。固体電解質層４の平均厚みは、発電性能を向上させるべく、５〜４０μｍであることが望ましい。本発明では、特に、発電性能を向上すべく、固体電解質層４の平均厚みを５〜２０μｍと薄くした場合には、孔が形成され易くなるため、上記形態を好適に用いることができる。

（酸素極層６）
固体電解質層４に形成される酸素極層６は、前述した電極反応を生じせしめるものであり、図１に示されているように、固体電解質層４を間に挟んで、前述した燃料極層３と対
面するような位置に配置されている。即ち、少なくとも支持体１の一方の平坦面ｎ上に位置する部分に配置される。

かかる酸素極層６は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物の焼結体粒子からなる。このようなペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属型ペロブスカイト酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも一種が好適であり、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高く、酸素イオンに対して優れた表面拡散機能と体積拡散機能とを示すという点から、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３系酸化物（以下、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ系複合酸化物と呼ぶことがある）、例えば下記一般式：Ｌａ_ｙＳｒ_１−ｙＣｏ_ＺＦｅ_１−ＺＯ_３（式中、ｙは、０．５≦ｙ≦０．７の数であり、ｚは、０．２≦ｚ≦０．８の数である）で表される組成を有する複合酸化物が特に好適である。

また、このような酸素極層６は、ガス透過性を有していなければならず、従って、上記の導電性セラミックスは、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが望ましい。また、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。

また、上記の酸素極層６は、固体電解質層４上に形成してもよいが、図示していないが、必要に応じて、固体電解質層４上に反応防止層を設け、このような反応防止層を介して酸素極層６を固体電解質層４に積層することもできる。このような反応防止層は、酸素極層６から固体電解質層４への元素拡散を遮断するためのものであり、元素拡散防止機能を有する酸化物の焼結体から形成される。このような反応防止層用酸化物としては、例えば、構成元素としてＣｅを含有する酸化物を例示することができ、特にＣｅＯ_２にＣｅ以外の希土類元素酸化物が固溶したＣｅ系複合酸化物が、高い元素拡散遮断性に加えて、酸素イオン伝導性及び電子伝導性に優れているという点で、好適に使用される。

（インターコネクタ８）
支持体１上の平坦面ｎに設けられているインターコネクタ８は、導電性セラミックスからなるが、燃料ガス（水素）及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、かかる導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。インターコネクタ８としては、Ｔｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物、例えば、Ｌａ、ＳｒおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物等であっても良く、特に限定されるものではない。また、支持体１の内部を通る燃料ガス及び支持体１の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。

かかるインターコネクタ８の平均厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜２００μｍであることが望ましい。特に、インターコネクタ８の厚みは薄ければ薄いほど、電気伝導性が向上するため望ましいが、平均厚みが１０〜４０μｍと薄くなれば、孔１４が形成されやすくなるため、本形態を好適に用いることができる。

（燃料電池セルの製造）
上述した構造を有する燃料電池セルは、公知の方法で製造することができるが、特に以下に述べる同時焼成法を利用することが好適である。以下の製造方法は、図１、２に示した構造の燃料電池セルを例にとって説明したものである。

例えば、前述した導電性支持体１を形成するための混合粉末に、有機バインダーと、溶媒、及び必要により分散剤とを混合して坏土を調製し、この坏土を押出成形して、燃料ガ
ス流路を有する柱状の導電性支持体用成形体を作製し、これを乾燥し、８００〜１１００℃の温度域で仮焼する。

また、上記導電性支持体用成形体を作製するにあたって、用いる混合粉末は、例えば、鉄族金属もしくは鉄族金属酸化物の粉末と希土類酸化物粉末とを所定の体積比で混合したものである。

固体電解質層用のシート（以下、固体電解質層用シートと呼ぶ）を作製する。すなわち、例えば、Ｙを含有したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）などの固体電解質粉末を、有機バインダー及び溶媒と混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いて、ドクターブレード法等により固体電解質層用シートを成形する。

次いで、燃料極層形成用粉末（例えばＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末）に有機バインダーと溶媒とを混合して調製されたスラリーを用いて、ドクターブレード法等により燃料極層用シートを作製し、この燃料極層用シートを、上記の固体電解質層用シートの一方の面に積層し、これを、前述した支持体用成形体（仮焼体）の所定位置に燃料極層シートが内側となるように巻き付け、乾燥する。

この後、例えば、ＬａＣｒＯ_３系材料などのインターコネクタ用粉末を、有機バインダー及び溶媒に混合してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法等によりインターコネクタ用シートを作製する。

次いで、中間層形成用粉末（例えばＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末）に有機バインダーと溶媒とを混合して調製されたスラリーを用いて、ドクターブレード法等により中間層用シートを作製し、この中間層用シートを、上記のインターコネクタ用シートの一方の面に積層する。この中間層用シートが積層されたインターコネクタ用シートを、中間層用シート側が導電性支持体成形体側となるように、固体電解質層用シートが積層されていない導電性支持体成形体の面に積層し、乾燥する。

次いで上記の積層成形体について、脱バインダー処理のための熱処理を行なった後、大気中等の酸素含有雰囲気中で１３００〜１６００℃で同時焼成することにより、導電性支持体１上に燃料極層３および固体電解質層４が積層され、さらに所定位置に中間層７、インターコネクタ８が積層され、必要により元素拡散防止層や反応防止層を備えた焼結体を得ることができる。

この後、固体電解質層４、インターコネクタ８に孔１４が発生していないかを確認する。すなわちガス漏洩試験を行う。これは、上記焼結体の燃料ガス流路２の一方側を塞いだ状態で水に浸け、導電性支持体１の燃料ガス流路２の他方側に、ガス、例えばＨｅガスを、所定の圧力、例えば３ｋｇ／ｃｍ^２をかけて供給し、泡が発生するか否かで、固体電解質層４、インターコネクタ８に孔１４が発生していないかを確認する。孔１４が発生していた場合には、泡が発生した部分に印をつけ、焼結体を乾燥させた後、例えば、Ｂａ、Ｓｉ、ＺｒおよびＡｌ等からなるガラス材料と有機材料を混合したガラスペーストを孔１４付近に塗布し、孔１４内に注入する。図２（ｃ）のように空間Ｓを形成するには、ガラスペーストの粘度を高く設定することにより達成できる。この後、上記同時焼成時の温度よりも低い温度で熱処理する。

ガラスペーストの熱処理温度、熱処理時間については、用いるガラス材料にもよるが、例えば、１０００〜１３００℃とされており、熱処理時間は、０．５〜１０時間とされている。

なお、孔１４内のシール材１５の材料、熱処理温度、処理時間等を制御することにより、図２（ｄ）に示すように、シール材１５の頂部を平坦もしくは凹ませても良い。この場合には、シール材１５の上面に酸素極層６を形成する場合であっても、シール材１５上面の酸素極層６の盛り上がりを低減できる。シール材１５の頂部を平坦もしくは凹ませるには、図２（ｃ）に示すガラスガラス材料よりも軟化点が低い材料を用いる、または熱処理温度を高くする、または熱処理時間を長くする。

さらに、上記で得られた焼結体の固体電解質層４上に、例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末などを溶媒に分散させた酸素極層用の塗布液をスプレー噴霧して（或いは浸漬塗布し）酸素極層用コーティング層を形成し、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、酸素極層６を備えた燃料電池セルを得ることができる。尚、得られた燃料電池セルは、酸素含有雰囲気での焼成により、支持体１などに含まれる導体成分がＮｉＯなどの酸化物となっているが、このような酸化物は、燃料ガスを供給しての還元処理や発電によって還元されることになる。

なお、上記した形態では、固体電解質層４およびインターコネクタ８に孔１４が形成されており、その孔１４をシール材１５で塞いだ形態について説明したが、固体電解質層４またはインターコネクタ８のいずれか一方に孔１４が形成されている場合であっても良いことは勿論である。

図３は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成された燃料電池セルスタック装置の一形態を示したものであり、（ａ）は燃料電池セルスタック装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置１１の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示している。

なお、燃料電池セルスタック装置１１においては、各燃料電池セル１０を集電部材１３を介して配列し、燃料電池セル１０と集電部材１３とを導電性接着剤で接合することで燃料電池セルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、図４に示すように、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するための耐熱性合金からなるガスタンク１６の上壁に、接合材１７により固定されている。すなわち、ガスタンク１６の上壁には、セルスタック１２の下端部が挿入される貫通穴が形成されており、セルスタック１２の下端部が貫通穴に挿入された状態で、ガラス、ガラスセラミックス等の接合材１７で接合されている。

ここで、本形態の燃料電池セルスタック装置１１においては、上述した燃料電池セル１０を用いて、燃料電池セルスタック１２を構成することにより、長期信頼性が向上した燃料電池セルスタック装置１１とすることができる。

図５は、燃料電池セルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一形態を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図３に示した燃料電池セルスタック装置１１を収納して構成されている。

なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０を燃料電池セルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられた燃料ガス流路２に供給される。

なお、図５においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されている燃料電池セルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図５に示した燃料電池モジュール１８においては、燃料電池セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セルスタック装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。

また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図５においてはガスタンク１６に並置された燃料電池セルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。

そして、燃料電池セル１０の燃料ガス流路２より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、燃料電池セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０の燃料ガス流路２から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（燃料電池セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。

本形態の燃料電池モジュール１８では、上述した燃料電池セルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。

図６は、外装ケース内に、図５で示した燃料電池モジュール１８と、燃料電池セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一形態を示す分解斜視図である。なお、図６においては一部構成を省略して示している。

図６に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、図６においては、補機収納室２８に収納する補機は省略している。補機としては、少なくとも、酸素含有ガスを供給するためのブロア、燃料ガスを供給するためのポンプを含む。

また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。

このような燃料電池装置２３においては、上述したように、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２３とすることができる。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

例えば、上記形態では、中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルについて説明したが、円筒型、平板型の固体酸化物形燃料電池セルであっても良いことは勿論である。

例えば、燃料極層、固体電解質層、酸素極層を順次設けてなる発電素子部と、燃料極層に電気的に接続する燃料側集電体と、酸素極層に電気的に接続する酸素側集電体とを具備
する平板型の燃料電池セルを、インターコネクタを介して複数積層してなり、燃料極層及び酸素極層の中央部にそれぞれ燃料ガス及び酸素含有ガスが供給され、これらのガスが燃料極層及び酸素極層の外周部に向けて流れ、燃料電池セルの外周部から余剰の燃料ガス及び酸素含有ガスが放出されるタイプのセルスタック装置にも応用できる。

すなわち、図７、８に示すように、燃料極層３３ａ、固体電解質層３３ｂ、酸素極層３３ｃを順次設けてなる発電素子部３３と、燃料極層３３ａに電気的に接続する燃料側集電体３６と、酸素極層３３ｃに電気的に接続する酸素側集電体３５とを具備する燃料電池セルをインターコネクタ３７、３８を介して複数積層してなるセルスタック装置にも応用できる。なお、図７、８において符号５１は燃料ガス供給管、符号５３は酸素含有ガス供給管を示している。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒を混合して作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持体用成形体を作製した。

次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（固体電解質粉末）に、有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて固体電解質層用シートを作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末（ＹＳＺ粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、この燃料極層用スラリーを用いて燃料極層用シートを作製した。この燃料極層用シートを固体電解質層用シート上に積層した。

固体電解質層用シートに燃料極層用シートを積層したシート状の積層成形体を、燃料極層用シート側の面を内側にして導電性支持体用成形体の所定位置に積層し、この積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

続いて、Ｌａ（Ｍｇ_０．３Ｃｒ_０．７）_０．９６Ｏ_３粉末と、有機バインダーと溶媒とを混合したスラリーを作製した。このスラリーを用いてインターコネクタ用シートを作製した。

ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とからなる原料に有機バインダーと溶媒とを混合して中間層用スラリーを調整した。調整した中間層用スラリーを用いて中間層用シートを作製し、導電性支持体用成形体の燃料極層用シート（および固体電解質層用シート）が形成されていない部位（導電性支持体用成形体が露出した部位）に積層し、この中間層用シートの上に、インターコネクタ用シートを積層した。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中で１４５０℃にて２時間同時焼成した。

なお、作製した燃料電池セル１０の寸法は幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍで、導電性支持体１の厚み（平坦面ｎ間の平均厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の平均厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、固体電解質層８の平均厚みは１０μｍ、インターコネクタの平均厚みは１０μｍであった。また別の燃料電池セル１０として、固体電解質層４の平均厚みを２０μｍ、インターコネクタ８の平均厚みを４０μｍとしたものも作製した。

固体電解質層４の平均厚みは、導電性支持体１の平坦部における固体電解質層４の厚み
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面写真３枚から求め、それらを平均して求めた。インターコネクタ８の平均厚みも同様にして求めた。

固体電解質層４、インターコネクタ８の孔１４の存在有無については、リーク試験で確認した。リーク試験は、所定の部材により一方側の燃料ガス流路２を封止した燃料電池セル１０を水の中にいれ、燃料電池セル１０の他方側の燃料ガス流路２から３ｋｇ／ｃｍ^２に加圧されたＨｅガスを供給する試験であり、燃料電池セル１０から気泡が生じた部分には孔が形成されていることになる。この試験により、固体電解質層４、インターコネクタ８に孔１４が形成されていることを確認した。

孔１４の平均直径をＳＥＭ写真から求めたところ、固体電解質層４、インターコネクタ８とも、１００〜５００μｍの範囲内であった。孔１４の平均直径は、孔１４のある部分の１万倍のＳＥＭ写真について、画像解析装置にて孔面積を求め、孔形状を円と見なして孔面積から直径を求め、孔１４の平均直径とした。

そして、その孔１４の部分に、シリカ系結晶化ガラス材料と有機バインダーと溶媒とを混合してシール材用ペーストを調整し、このペーストを孔１４内に吐出装置（ディスペンサ）を用いて注入し、１１５０℃で１時間熱処理して、孔１４をシール材１５で塞いだ。

この後、上記リーク試験を６０秒間行ったところ、ガスリークがないことを確認した。

そして、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の固体電解質層４上に噴霧塗布し、酸素極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素極層６を形成し、燃料電池セル１０を作製した。酸素極層６の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％であった。

次に、この燃料電池セル１０の内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、導電性支持体および燃料極層３の還元処理を施し、図１、２に示した燃料電池セル１０を得た。

１：導電性支持体
２：燃料ガス流路
３：燃料極層
４：固体電解質層
６：酸素極層
８、３７、３８：インターコネクタ
９、３３：発電素子部
１０：固体酸化物形燃料電池セル
１１：燃料電池セルスタック装置
１４：孔
１５：シール材
１８：燃料電池モジュール
２３：燃料電池装置

Claims (8)

1. 固体電解質層を燃料極層と酸素極層とで挟んで構成された発電素子部と、該発電素子部の前記燃料極層または前記酸素極層に電気的に接続されたインターコネクタとを具備し、該インターコネクタに存在する孔がシール材で塞がれていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
2. 前記孔の平均直径は１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
3. 前記シール材は、ガラスからなることを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
4. 前記シール材の上面は、平坦または凹んでいることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
5. 前記インターコネクタの平均厚みが１０〜４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
6. 請求項１乃至５のうちいずれかに記載された固体酸化物形燃料電池セルを複数配列してなるとともに、前記固体酸化物形燃料電池セル同士を電気的に接続してなることを特徴とする燃料電池セルスタック装置。
7. 請求項６に記載された燃料電池セルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
8. 請求項７に記載された燃料電池モジュールと、該燃料電池モジュールを動作させるための補機とを外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。

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