CN109964350B - 电化学反应单位、电化学反应电池组、以及电化学反应单位的制造方法 - Google Patents

电化学反应单位、电化学反应电池组、以及电化学反应单位的制造方法 Download PDF

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Abstract

抑制起因于两个构件的热膨胀差的应力在玻璃密封部产生而导致的两个构件之间的密封性降低。一种电化学反应单位，其具备：单体电池，其包括电解质层以及隔着电解质层沿着第1方向彼此相对的空气极和燃料极；以及1个或多个构成构件，其中，该电化学反应单位具备玻璃密封部，该玻璃密封部与单体电池和1个或多个构成构件中的、沿着第1方向彼此相对的两个构件接触，含有玻璃，玻璃密封部含有作为第1方向上的尺寸的纵尺寸相对于作为与第1方向正交的第2方向上的尺寸的横尺寸的比率是1.5以上的多个晶粒。

Description

电化学反应单位、电化学反应电池组、以及电化学反应单位的 制造方法
技术领域
本说明书所公开的技术涉及一种电化学反应单位。
背景技术
作为利用氢与氧之间的电化学反应而进行发电的燃料电池的种类之一，公知有固体氧化物形的燃料电池(以下称为“SOFC”)。构成SOFC的燃料电池发电单位具备：燃料电池单体，其包括电解质层以及隔着电解质层沿着第1方向彼此相对的空气极和燃料极；一对互连器，其隔着燃料电池单体沿着第1方向彼此相对；分隔件，其形成有贯通孔，包围该贯通孔的部分与燃料电池单体的周缘部接合(例如，粘接)，划分形成面对空气极的空气室和面对燃料极的燃料室。
另外，在燃料电池发电单位中，存在如下情况：在沿着第1方向彼此相对的两个构成构件(例如，上述分隔件和互连器)之间的空间配置使玻璃材料结晶化而形成的玻璃密封部，以使两个构成构件电绝缘，同时确保气体密封性(参照例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-183376号公报
发明内容
发明要解决的问题
与玻璃密封部接触的两个构成构件由于燃料电池发电单位的发电动作而热膨胀。此时，起因于两个构成构件的热膨胀差而被各构成构件沿着与第1方向正交的第2方向拉伸的量在玻璃密封部内的一个构成构件侧的部分和另一个构成构件侧的部分有时不同，与此相伴，存在如下问题：沿着第2方向的裂纹在玻璃密封部产生，其结果，构成构件间的密封性降低。
此外，这样的问题不仅在平板形的SOFC，而且在例如筒形的SOFC也是共通的问题。另外，这样的问题在构成利用水的电解反应而进行氢的生成的固体氧化物形的电解池(以下称为“SOEC”)的电解池单位也是共通的问题。此外，在本说明书中，将燃料电池单体和电解池统称为电化学反应单体电池，将燃料电池发电单位和电解池单位统称为电化学反应单位。
在本说明书中，公开可解决上述的问题的至少一部分的技术。
用于解决问题的方案
本说明书所公开的技术可实现为以下的形态。
(1)本说明书所公开的电化学反应单位具备：单体电池，其包括电解质层以及隔着所述电解质层沿着第1方向彼此相对的空气极和燃料极；和1个或多个构成构件，在该电化学反应单位中，具备玻璃密封部，该玻璃密封部与所述单体电池和所述1个或多个构成构件中的、沿着所述第1方向彼此相对的两个构件接触，该玻璃密封部含有玻璃，所述玻璃密封部含有纵尺寸相对于横尺寸的比率是1.5以上的多个晶粒，该纵尺寸作为所述第1方向上的尺寸，该横尺寸作为与所述第1方向正交的第2方向上的尺寸。根据本电化学反应单位，玻璃密封部含有纵尺寸相对于横尺寸的比率是1.5以上的多个晶粒(以下称为“纵长晶粒”)。由此，即使起因于作为密封对象的两个构件的热膨胀差的应力在玻璃密封部产生，在纵长晶粒的作用下，沿着第1方向(纵向)延伸的纵裂纹也易于比沿着第2方向(横向)延伸的横裂纹优先在玻璃密封部产生，因此，能够利用纵裂纹使应力释放。即，通过裂纹优先沿着两个构件相对的第1方向形成，从而能够抑制裂纹沿着第2方向形成，抑制气体在两个构件之间穿过。因而，能够抑制作为密封对象的两个构件之间的密封性降低。
(2)在上述电化学反应单位中，所述两个构件是所述单体电池和至少一部分在所述第1方向上与所述单体电池相对的所述构成构件。根据本电化学反应单位，能够抑制单体电池与构成构件之间的密封性降低。
(3)在上述电化学反应单位中，与所述单体电池相对的所述构成构件是分隔件，该分隔件形成有贯通孔，包围所述贯通孔的部分与所述单体电池的周缘部接合，该分隔件划分出面对所述空气极的空气室和面对所述燃料极的燃料室。根据本电化学反应单位，能够抑制单体电池与分隔件之间的密封性降低。
(4)在上述电化学反应单位中，所述两个构件是沿着所述第1方向彼此相对的第1构成构件和第2构成构件。根据本电化学反应单位，玻璃密封部含有纵长晶粒。由此，即使起因于第1构成构件与第2构成构件之间的热膨胀差的应力在玻璃密封部产生，在纵长晶粒的作用下，沿着第1方向(纵向)延伸的纵裂纹也易于比沿着第2方向(横向)延伸的横裂纹优先在玻璃密封部产生，因此，能够利用纵裂纹使应力释放。即，通过裂纹沿着第1构成构件和第2构成构件相对的第1方向优先形成，从而能够抑制裂纹沿着第2方向形成，抑制气体在第1构成构件与第2构成构件之间穿过。因而，能够抑制第1构成构件与第2构成构件之间的密封性降低。
(5)在上述电化学反应单位中，所述第1构成构件和所述第2构成构件中的一者是互连器。由此，能够抑制互连器和与该互连器相对的构成构件之间的密封性降低。
(6)在上述电化学反应单位中，也可以设为所述多个晶粒的至少1个的所述纵尺寸是所述玻璃密封部的所述第1方向的厚度的30％以上的结构。根据本电化学反应单位，多个晶粒的至少1个的纵尺寸是玻璃密封部的纵向(第1方向)的厚度的30％以上，因此，纵裂纹比横裂纹更易于优先在玻璃密封部产生，因此，能够更有效地抑制单体电池与构成构件之间、或第1构成构件与第2构成构件之间的密封性降低。
(7)在上述电化学反应单位中，也可以设为所述多个晶粒的至少1个的所述纵尺寸是所述玻璃密封部的所述第1方向的厚度的50％以上的结构。根据本电化学反应单位，多个晶粒的至少1个的纵尺寸是玻璃密封部的纵向(第1方向)的厚度的50％以上，因此，即使产生了横裂纹，该横裂纹的进展也易于被晶粒抑制，其结果，能够更有效地抑制单体电池与构成构件之间、或第1构成构件与第2构成构件之间的密封性降低。
(8)在本说明书所公开的电化学反应电池组中，多个所述电化学反应单位的至少1个是上述(1)～(7)中任一项所记载的电化学反应单位。
(9)本说明书所公开的电化学反应单位的制造方法是如下电化学反应单位的制造方法，该电化学反应单位具备：单体电池，其包括电解质层以及隔着所述电解质层沿着第1方向彼此相对的空气极和燃料极；1个或多个构成构件，以及玻璃密封部，该玻璃密封部与所述单体电池和所述1个或多个构成构件中的、沿着所述第1方向彼此相对的两个构件接触，该玻璃密封部含有玻璃，所述玻璃密封部含有纵尺寸相对于横尺寸的比率是1.5以上的多个晶粒，该纵尺寸作为所述第1方向上的尺寸，该横尺寸作为与所述第1方向正交的第2方向上的尺寸，在该电化学反应单位的制造方法中，包括如下工序：准备所述单体电池和所述1个或多个构成构件的工序；在所述两个构件之间配置含有Ba、Ca、Mg、Al、La、Ti、Cr、Zr、Ce中的至少1种元素的种层和玻璃的工序；以及在所述种层和所述玻璃配置到所述两个构件之间的状态下，使所述玻璃熔融，之后，使熔融后的所述玻璃结晶化，从而形成所述玻璃密封部的工序。根据本电化学反应单位的制造方法，在两个构件之间配置含有Ba、Ca、Mg、Al、La、Ti、Cr、Zr、Ce中的至少1种元素的种层和玻璃，使玻璃熔融、结晶化，从而能够形成含有纵长晶粒的玻璃密封部。
(10)在上述电化学反应单位的制造方法中，所述两个构件是所述单体电池和至少一部分在所述第1方向上与所述单体电池相对的构成构件。根据本电化学反应单位的制造方法，在单体电池与构成构件之间配置含有Ba、Ca、Mg、Al、La、Ti、Cr、Zr、Ce中的至少1种元素的种层和玻璃，使玻璃熔融、结晶化，从而能够形成含有纵长晶粒的玻璃密封部。
(11)在上述电化学反应单位的制造方法中，所述两个构件是沿着所述第1方向彼此相对的第1构成构件和第2构成构件。根据本电化学反应单位的制造方法，在第1构成构件与第2构成构件之间配置含有Ba、Ca、Mg、Al、La、Ti、Cr、Zr、Ce中的至少1种元素的种层和玻璃，使玻璃熔融、结晶化，从而能够形成含有纵长晶粒的玻璃密封部。
此外，本说明书所公开的技术能以各种形态实现，能以例如电化学反应单位(燃料电池发电单位或电解池单位)、具备多个电化学反应单位的电化学反应电池组(燃料电池组或电解电池组)、它们的制造方法等形态实现。
附图说明
图1是表示本实施方式的燃料电池组100的外观结构的立体图。
图2是表示图1的II-II的位置处的燃料电池组100的XZ截面结构的说明图。
图3是表示图1的III-III的位置处的燃料电池组100的YZ截面结构的说明图。
图4是表示与图2所示的截面相同的位置处的彼此相邻的两个发电单位102的XZ截面结构的说明图。
图5是表示与图3所示的截面相同的位置处的彼此相邻的两个发电单位102的YZ截面结构的说明图。
图6是表示本实施方式的第1玻璃密封材料52的结构的说明图。
图7是表示燃料电池组100的制造方法的流程图。
具体实施方式
A.实施方式：
A-1.结构：
(燃料电池组100的结构)
图1是表示本实施方式中的燃料电池组100的外观结构的立体图，图2是表示图1的II-II的位置处的燃料电池组100的XZ截面结构的说明图，图3是表示图1的III-III的位置处的燃料电池组100的YZ截面结构的说明图。在各图中示出有用于确定方向的相互正交的XYZ轴。在本说明书中，出于方便，将Z轴正方向称为上方向，将Z轴负方向称为下方向，但燃料电池组100实际上也可以以与这样的朝向不同的朝向设置。对于图4以后也同样。
燃料电池组100具备多个(在本实施方式中，7个)发电单位102、第1端板104、第2端板106、以及集电板18。7个发电单位102沿着预定的排列方向(在本实施方式中，上下方向(Z轴方向))排列配置。集电板18配置于位于最下的发电单位102的下侧。第1端板104配置于位于最上的发电单位102的上侧，第2端板106配置于集电板18的下侧。此外，上述排列方向(上下方向)相当于权利要求书中的第1方向。
在构成燃料电池组100的各层(发电单位102、第1端板104和第2端板106、集电板18)的绕Z方向的周缘部形成有沿着上下方向贯通的多个(在本实施方式中，8个)孔，在各层形成且相互对应的孔彼此沿着上下方向连通，构成了从第1端板104到第2端板106沿着上下方向延伸的贯通孔108。在以下的说明中，存在将为了构成贯通孔108而在燃料电池组100的各层形成的孔也称为贯通孔108的情况。
在各贯通孔108插入有沿着上下方向延伸的螺栓22，燃料电池组100被螺栓22和嵌合到螺栓22的两侧的螺母24紧固。
各螺栓22的轴部的外径比各贯通孔108的内径小。因此，在各螺栓22的轴部的外周面与各贯通孔108的内周面之间确保有空间。如图1和图2所示，由位于燃料电池组100的绕Z方向的外周中的1个边(与Y轴平行的两个边中的X轴正方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22A)和插入有该螺栓22A的贯通孔108形成的空间作为氧化剂气体导入歧管161发挥功能，氧化剂气体OG被从燃料电池组100的外部导入该氧化剂气体导入歧管161，该氧化剂气体导入歧管161是将该氧化剂气体OG向各发电单位102供给的气体流路，由位于该边的相反侧的边(与Y轴平行的两个边中的X轴负方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22B)和插入有该螺栓22B的贯通孔108形成的空间作为氧化剂气体排出歧管162发挥功能，氧化剂气体排出歧管162将作为从各发电单位102的空气室166排出来的气体的氧化剂废气OOG向燃料电池组100的外部排出。此外，在本实施方式中，作为氧化剂气体OG，可使用例如空气。
另外，如图1和图3所示，由位于燃料电池组100的绕Z方向的外周中的1个边(与X轴平行的两个边中的Y轴正方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22D)和插入有该螺栓22D的贯通孔108形成的空间作为燃料气体导入歧管171发挥功能，燃料气体FG被从燃料电池组100的外部导入该燃料气体导入歧管171，该燃料气体导入歧管171将该燃料气体FG向各发电单位102供给，由位于该边的相反侧的边(与X轴平行的两个边中的Y轴负方向侧的边)的中点附近的螺栓22(螺栓22E)和插入有该螺栓22E的贯通孔108形成的空间作为燃料气体排出歧管172发挥功能，燃料气体排出歧管172将作为从各发电单位102的燃料室176排出来的气体的燃料废气FOG向燃料电池组100的外部排出。此外，在本实施方式中，作为燃料气体FG，可使用对例如都市煤气进行改性而成的富氢气体。
在燃料电池组100设置有4个气体通路构件27。各气体通路构件27由金属形成，具有中空筒状的主体部28和从主体部28的侧面分支的中空筒状的分支部29。分支部29的孔与主体部28的孔连通。在各气体通路构件27的分支部29连接有气体配管(未图示)。另外，如图2所示，配置到形成氧化剂气体导入歧管161的螺栓22A的位置的气体通路构件27的主体部28的孔与氧化剂气体导入歧管161连通，配置到形成氧化剂气体排出歧管162的螺栓22B的位置的气体通路构件27的主体部28的孔与氧化剂气体排出歧管162连通。另外，如图3所示，配置到形成燃料气体导入歧管171的螺栓22D的位置的气体通路构件27的主体部28的孔与燃料气体导入歧管171连通，配置到形成燃料气体排出歧管172的螺栓22E的位置的气体通路构件27的主体部28的孔与燃料气体排出歧管172连通。
如图2和图3所示，玻璃材料结晶化而形成的第1玻璃密封材料52介于嵌合到螺栓22的一侧(上侧)的螺母24与构成燃料电池组100的上端的第1端板104的上侧表面之间、以及嵌合到螺栓22的另一侧(下侧)的螺母24与构成燃料电池组100的下端的第2端板106的下侧表面之间。不过，在设置有气体通路构件27的部位中，气体通路构件27和分别配置到气体通路构件27的上侧和下侧的第1玻璃密封材料52介于螺母24与第2端板106的表面之间。在第1玻璃密封材料52形成有与上述的各贯通孔108、气体通路构件27的主体部28的孔连通的孔。隔着第1玻璃密封材料52而沿着排列方向彼此相邻的两个导电性构件(例如，螺母24和第1端板104)被第1玻璃密封材料52电绝缘，且两个导电性构件间的气体密封性被确保。此外，上述螺母24和第1端板104相当于权利要求书中的第1构成构件和第2构成构件。另外，第1玻璃密封材料52相当于权利要求书中的玻璃密封部。
(端板104、106的结构)
第1端板104和第2端板106是大致矩形的平板形状的导电性构件，由例如不锈钢形成。第1端板104具备沿着与排列方向大致正交的方向(例如X轴负方向)突出的第1突出部14。第1端板104的第1突出部14作为燃料电池组100的正极侧的输出端子发挥功能。
(集电板18的结构)
集电板18是大致矩形的平板形状的导电性构件，由例如不锈钢形成。集电板18具备沿着与排列方向大致正交的方向(例如X轴正方向)突出的第2突出部16。集电板18的突出部16作为燃料电池组100的负极侧的输出端子发挥功能。
玻璃材料结晶化而形成的第2玻璃密封材料54和云母等绝缘材料57介于集电板18与第2端板106之间。在绝缘材料57上，在与上述各贯通孔108相对应的位置形成有孔，在该孔的内侧配置有第2玻璃密封材料54。在第2玻璃密封材料54形成有与上述的各贯通孔108连通的孔。作为隔着第2玻璃密封材料54而沿着排列方向彼此相邻的两个导电性构件的集电板18和第2端板106被第2玻璃密封材料54电绝缘，且集电板18与第2端板106之间的气体密封性被确保。
(发电单位102的结构)
图4是表示与图2所示的截面相同的位置处的彼此相邻的两个发电单位102的XZ截面结构的说明图，图5是表示与图3所示的截面相同的位置处的彼此相邻的两个发电单位102的YZ截面结构的说明图。
如图4和图5所示，作为发电的最小单位的发电单位102具备单体电池110、分隔件120、空气极侧框架130、空气极侧集电体134、燃料极侧框架140、燃料极侧集电体144、以及构成发电单位102的最上层和最下层的一对互连器150。在分隔件120、空气极侧框架130、燃料极侧框架140、互连器150的绕Z方向的周缘部形成有与供上述的螺栓22插入的贯通孔108相对应的孔。此外，发电单位102相当于权利要求书中的电化学反应单位。另外，分隔件120相当于权利要求书中的构成构件。而且，一对互连器150中的一个和分隔件120相当于权利要求书中的第1构成构件和第2构成构件。
互连器150是大致矩形的平板形状的导电性构件，由例如铁素体系不锈钢形成。互连器150确保发电单位102间的电的导通，并且防止反应气体在发电单位102间的混合。此外，在本实施方式中，在两个发电单位102相邻地配置的情况下，1个互连器150被相邻的两个发电单位102共有。即，某发电单位102中的上侧的互连器150同与该发电单位102的上侧相邻的另一发电单位102中的下侧的互连器150是相同的构件。因此，某互连器150面对某发电单位102中的面对后述的空气极114的空气室166，且面对与该发电单位102的上侧相邻的另一发电单位102中的面对后述的燃料极116的燃料室176。另外，燃料电池组100具备第1端板104和集电板18，因此，在燃料电池组100中，位于最上的发电单位102不具备上侧的互连器150，位于最下的发电单位102不具备下侧的互连器150(参照图2和图3)。
单体电池110具备电解质层112以及隔着电解质层112沿着上下方向(发电单位102排列的排列方向)彼此相对的空气极114和燃料极116。此外，本实施方式的单体电池110是利用燃料极116支承电解质层112和空气极114的燃料极支承形的单体电池。
电解质层112是大致矩形的平板形状构件，含有至少Zr，由例如YSZ(氧化钇稳定化氧化锆)、ScSZ(氧化钪稳定化氧化锆)、CaSZ(氧化钙稳定化氧化锆)等固体氧化物形成。空气极114是大致矩形的平板形状构件，由例如钙钛矿型氧化物(例如LSCF(镧锶钴铁氧化物)、LSM(镧锶锰氧化物)、LNF(镧镍铁))形成。燃料极116是大致矩形的平板形状构件，由例如Ni(镍)、金属陶瓷、Ni基合金等形成，金属陶瓷由Ni和陶瓷粒子形成。如此，本实施方式的单体电池110(发电单位102)是使用固体氧化物作为电解质的固体氧化物形燃料电池(SOFC)。
分隔件120是在中央附近形成有沿着上下方向贯通的大致矩形的孔121的框架状的构件，由例如金属形成。分隔件120中的孔121的周围部分与电解质层112中的空气极114的侧的表面的周缘部相对。分隔件120利用由配置到其相对的部分的焊料(例如Ag焊料)形成的接合部124与电解质层112(单体电池110)接合。面对空气极114的空气室166和面对燃料极116的燃料室176被分隔件120划分开，单体电池110的周缘部中的从一个电极侧向另一个电极侧的气体的泄漏被抑制。此外，将接合有分隔件120的单体电池110也称为带分隔件的单体电池。
空气极侧框架130是在中央附近形成有沿着上下方向贯通的大致矩形的孔131的框架状的构件，由例如云母等绝缘体形成。空气极侧框架130的孔131构成面对空气极114的空气室166。空气极侧框架130同分隔件120中的与电解质层112相对的一侧的相反侧的表面的周缘部以及互连器150中的与空气极114相对的一侧的表面的周缘部接触。即，空气极侧框架130配置于沿着排列方向相邻的分隔件120与互连器150之间。另外，发电单位102所包含的一对互连器150间被空气极侧框架130电绝缘。另外，在空气极侧框架130形成有：氧化剂气体供给连通孔132，其将氧化剂气体导入歧管161和空气室166连通；和氧化剂气体排出连通孔133，其将空气室166和氧化剂气体排出歧管162连通。
在空气极侧框架130的各贯通孔108的内侧配置有玻璃材料结晶化而形成的第3玻璃密封材料56。即，在隔着空气极侧框架130而相邻的分隔件120与互连器150之间，以包围各歧管的方式配置有第3玻璃密封材料56。作为隔着第3玻璃密封材料56而沿着排列方向彼此相邻的两个导电性构件的分隔件120和互连器150被第3玻璃密封材料56电绝缘，且分隔件120与互连器150之间的气体密封性被确保。此外，第3玻璃密封材料56相当于权利要求书中的玻璃密封部。
燃料极侧框架140是在中央附近形成有沿着上下方向贯通的大致矩形的孔141的框架状的构件，由例如金属形成。燃料极侧框架140的孔141构成面对燃料极116的燃料室176。燃料极侧框架140同分隔件120中的与电解质层112相对的一侧的表面的周缘部以及互连器150中的与燃料极116相对的一侧的表面的周缘部接触。另外，在燃料极侧框架140形成有：燃料气体供给连通孔142，其将燃料气体导入歧管171和燃料室176连通；和燃料气体排出连通孔143，其将燃料室176和燃料气体排出歧管172连通。
燃料极侧集电体144配置于燃料室176内。燃料极侧集电体144具备互连器相对部146、电极相对部145、以及将电极相对部145和互连器相对部146相连的连接部147，由例如镍、镍合金、不锈钢等形成。电极相对部145同燃料极116中的与电解质层112相对的一侧的相反侧的表面接触，互连器相对部146同互连器150中的与燃料极116相对的一侧的表面接触。不过，如上述这样，在燃料电池组100中，位于最下的发电单位102不具备下侧的互连器150，因此，该发电单位102中的互连器相对部146与集电板18的表面接触。燃料极侧集电体144是这样的结构，因此，将燃料极116和互连器150(或集电板18)电连接。此外，在电极相对部145与互连器相对部146之间配置有由例如云母形成的间隔件149。因此，燃料极侧集电体144追随由温度周期、反应气体压力变动导致的发电单位102的变形，燃料极116与互连器150之间的借助了燃料极侧集电体144的电连接被良好地维持。
空气极侧集电体134配置于空气室166内。空气极侧集电体134由多个大致四棱柱状的集电体要素135构成，由例如铁素体系不锈钢形成。空气极侧集电体134同空气极114中的与电解质层112相对的一侧的相反侧的表面、以及互连器150中的与空气极114相对的一侧的表面接触。不过，如上述这样，在燃料电池组100中，位于最上的发电单位102不具备上侧的互连器150，因此，该发电单位102的空气极侧集电体134与第1端板104的表面接触。如此，空气极侧集电体134将空气极114和互连器150(或第1端板104)电连接。此外，空气极侧集电体134和互连器150也可以形成为一体的构件。此外，燃料电池组100相当于权利要求书中的电化学反应电池组。另外，构成发电单位102的单体电池110、分隔件120、空气极侧框架130、空气极侧集电体134、燃料极侧框架140、燃料极侧集电体144、一对互连器150、端板104、106、集电板18、螺母24、气体通路构件27相当于构成电化学反应电池组的多个构成构件。
A-2.燃料电池组100的动作：
如图2和图4所示，若氧化剂气体OG经由与设置到氧化剂气体导入歧管161的位置的气体通路构件27的分支部29连接起来的气体配管(未图示)被供给，则氧化剂气体OG经由气体通路构件27的分支部29和主体部28的孔被向氧化剂气体导入歧管161供给，从氧化剂气体导入歧管161经由各发电单位102的氧化剂气体供给连通孔132被向空气室166供给。另外，如图3和图5所示，若燃料气体FG经由与设置到燃料气体导入歧管171的位置的气体通路构件27的分支部29连接起来的气体配管(未图示)被供给，则燃料气体FG经由气体通路构件27的分支部29和主体部28的孔被向燃料气体导入歧管171供给，从燃料气体导入歧管171经由各发电单位102的燃料气体供给连通孔142被向燃料室176供给。
若氧化剂气体OG被向各发电单位102的空气室166供给、燃料气体FG被向燃料室176供给，则在单体电池110中进行基于氧化剂气体OG和燃料气体FG的电化学反应的发电。该发电反应是发热反应。在各发电单位102中，单体电池110的空气极114借助空气极侧集电体134与一个互连器150电连接，燃料极116借助燃料极侧集电体144与另一个互连器150电连接。另外，燃料电池组100所包含的多个发电单位102被电串联连接。因此，能够从作为输出端子发挥功能的第1端板104的第1突出部14和集电板18的第2突出部16取出在各发电单位102中所生成的电能。此外，SOFC在比较高的温度(例如700℃～1000℃)下进行发电，因此，在起动后，燃料电池组100也可以被加热器(未图示)加热直到成为能够利用由发电产生的热来维持高温的状态为止。
如图2和图4所示，从各发电单位102的空气室166排出来的氧化剂废气OOG经由氧化剂气体排出连通孔133被向氧化剂气体排出歧管162排出，还途经设置到氧化剂气体排出歧管162的位置的气体通路构件27的主体部28和分支部29的孔，经由与该分支部29连接起来的气体配管(未图示)向燃料电池组100的外部排出。另外，如图3和图5所示，从各发电单位102的燃料室176排出来的燃料废气FOG经由燃料气体排出连通孔143被向燃料气体排出歧管172排出，还途经设置到燃料气体排出歧管172的位置的气体通路构件27的主体部28和分支部29的孔，经由与该分支部29连接起来的气体配管(未图示的)向燃料电池组100的外部排出。
A-3.玻璃密封材料52、54、56的详细结构：
图6是表示本实施方式的第1玻璃密封材料52的结构的说明图。在图6中示出有第1玻璃密封材料52的XZ截面的SEM图像(200倍)。以下，将上述排列方向(作为图6的上下方向的Z轴方向)上的尺寸称为“纵尺寸”，将与该排列方向正交的面方向(作为图6的左右方向的X轴方向)上的尺寸称为“横尺寸”。
如图6所示，第1玻璃密封材料52含有多个纵长晶粒200。纵长晶粒200是纵尺寸相对于横尺寸的比率(＝纵尺寸/横尺寸，以下称为“纵横比率”)是1.5以上的呈针状延伸的晶粒。即，纵长晶粒200是沿着与如下方向交叉的方向延伸的晶粒：平行于与第1玻璃密封材料52接触的两个构成构件的相对面的方向(X轴方向、Y轴方向、即能在两个构成构件之间形成的气体泄漏路径)。此外，与第1玻璃密封材料52接触的两个构成构件是嵌合到螺栓22的上侧的螺母24和第1端板104、第2端板106和气体通路构件27、气体通路构件27和嵌合到螺栓22的下侧的螺母24，这些相当于权利要求书中的第1构成构件和第2构成构件。
如图6所示，在多个纵长晶粒200中包含有纵横比率大幅度超过1.5的纵长晶粒。如此，纵长晶粒200的纵横比率更优选3以上且10以下。另外，对于在第1玻璃密封材料52中每单位面积所含有的晶粒内，优选50％以上的晶粒是纵长晶粒200。另外，至少1个纵长晶粒200的纵尺寸是第1玻璃密封材料52的纵尺寸(排列方向的厚度)的30％以上的尺寸。而且，更优选至少1个纵长晶粒200的纵尺寸是第1玻璃密封材料52的纵尺寸的50％以上的尺寸。此外，第1玻璃密封材料52的纵尺寸能够如下这样确定。取得包含第1玻璃密封材料52的上端和下端这两者的SEM图像，基于第1玻璃密封材料52同与该第1玻璃密封材料52相邻的构成构件(第1构成构件、第2构成构件)的构成物质的不同、视觉辨认等对第1玻璃密封材料52的上端和下端各自的位置进行确定，能够根据所确定的上端的位置与下端的位置之间的距离确定第1玻璃密封材料52的纵尺寸。
第2玻璃密封材料54和第3玻璃密封材料56也分别含有多个纵长晶粒200。此外，与第2玻璃密封材料54接触的两个构成构件是集电板18和第2端板106，与第3玻璃密封材料56接触的两个构成构件是上侧的互连器150和分隔件120，这些相当于权利要求书中的第1构成构件和第2构成构件。另外，玻璃密封材料52、54、56相当于权利要求书中的玻璃密封部。
A-4.燃料电池组100的制造方法：
图7是表示上述的结构的燃料电池组100的制造方法的流程图。首先，准备构成上述的燃料电池组100的多个构成构件(单体电池110、分隔件120等)(S110)。接着，在上述的第1玻璃密封材料52、第2玻璃密封材料54以及第3玻璃密封材料56应该形成的位置(密封对象的两个构件之间)配置各玻璃密封材料52、54、56的结晶化前的玻璃材料和种层(S120)。各玻璃密封材料52、54、56应该形成的位置是指，燃料电池组100中的隔着各玻璃密封材料52、54、56而相邻的第1构成构件与第2构成构件之间的空间。具体而言，第1玻璃密封材料52应该形成的位置是指螺母24与第1端板104或第2端板106之间的空间、气体通路构件27与螺母24或第2端板106之间的空间。另外，第2玻璃密封材料54应该形成的位置是指第2端板106与集电板18之间的空间。另外，第3玻璃密封材料56应该形成的位置是指各发电单位102中的隔着空气极侧框架130而相邻的分隔件120与互连器150之间的空间。
种层由含有Ba、Ca、Mg、Al、La、Ti、Cr、Zr、Ce中至少1种元素的物质(也可以是该元素的氧化物)形成。具体而言，种层是由例如TiO2粉末形成的涂层。种层配置于玻璃密封材料52、54、56与第1构成构件和第2构成构件中的至少一者之间。具体而言，种层形成于第1构成构件与第2构成构件之间的彼此相对的两个相对面中的至少一个相对面。此外，也可以是，预先准备能够析出含有种层所含有的上述元素的晶种的玻璃材料，通过后述的S140中的加热处理，使晶种从玻璃材料析出，从而形成种层。另外，也可以是，在构成构件的准备阶段(S110)中，准备预先在相对面形成有种层的构成构件。
接着，构成燃料电池组100的各构件被装配，被螺栓22和螺母24紧固(S130)。此时，使螺栓22贯穿于在各构件形成的贯通孔108。
接着，各构件在S130中被装配而形成的结构体被以玻璃材料的软化温度(例如700(℃))加热，从而玻璃材料熔融，之后，被以结晶化温度(例如850(℃))加热，从而使玻璃材料结晶化。另外，此时，种层所含有的元素作为晶种发挥功能，从而在玻璃密封材料52、54、56形成上述纵长晶粒200。通过以上的工序，能够制造出上述结构的燃料电池组100。
A-5.本实施方式的效果：
由于燃料电池组100(发电单位102)的发电动作产生的发热，构成燃料电池组100的各构成构件热膨胀。例如，隔着第3玻璃密封材料56相邻的分隔件120和互连器150热膨胀。由于分隔件120的热膨胀，在第3玻璃密封材料56内，在与分隔件120相邻的下表面侧部分，施加有沿着与分隔件120和互连器150的相对方向(上述排列方向，以下称为“纵向”)正交的面方向(XY平面方向，以下称为“横向”)拉伸该下表面侧部分的力。另外，由于互连器150的热膨胀，在第3玻璃密封材料56内，在与互连器150相邻的上表面侧部分，施加有沿着横向拉伸该上表面侧部分的力。
在此，分隔件120和互连器150因材质不同而导致热膨胀率不同，因此，彼此的热膨胀量不同。因此，由于第3玻璃密封材料56的下表面侧部分因分隔件120的热膨胀而被沿着横向拉伸的力与第3玻璃密封材料56的上表面侧部分因互连器150的热膨胀而被沿着横向拉伸的力的不同，因此，在第3玻璃密封材料56产生横向的应力。若该横向的应力在第3玻璃密封材料56产生，则在该第3玻璃密封材料56易于产生沿着横向延伸的横裂纹。若产生横裂纹，则在第3玻璃密封材料56内形成将空气室166和燃料室176连通的气体泄漏路径，导致分隔件120与互连器150之间的密封性有可能受损。
相对于此，根据本实施方式，第3玻璃密封材料56含有纵横比率是1.5以上的多个纵长晶粒200。由此，即使起因于分隔件120与互连器150之间的热膨胀的横向的应力在第3玻璃密封材料56产生，由于纵长晶粒200，沿着纵向延伸的纵裂纹易于比横裂纹优先在第3玻璃密封材料56产生，因此，能够利用纵裂纹使横向的应力释放，能够抑制分隔件120与互连器150之间的密封性降低。另外，对于第1玻璃密封材料52和第2玻璃密封材料54，也同样地含有多个纵长晶粒200，能够抑制在起因于隔着它们而相邻的两个构成构件的热膨胀差的应力的作用下，导致该两个构成构件之间的密封降低。
另外，本发明也可以是如下那样的结构。
“一种电化学反应电池组，其具备：
多个单体电池，该单体电池包括电解质层以及隔着所述电解质层沿着第1方向彼此相对的空气极和燃料极；
和1个或多个构成构件，该电化学反应电池组的特征在于，
该电化学反应电池组具备玻璃密封部，玻璃密封部与所述多个单体电池和所述1个或多个构成构件中的、沿着所述第1方向彼此相对的两个构件接触，该玻璃密封部含有玻璃，
所述玻璃密封部含有纵尺寸相对于横尺寸的比率是1.5以上的多个晶粒，该纵尺寸作为所述第1方向上的尺寸，该横尺寸作为与所述第1方向正交的第2方向上的尺寸。”
另外，各玻璃密封材料52、54、56所含有的多个纵长晶粒200的至少1个的纵尺寸是各玻璃密封材料52、54、56的纵向的厚度的30％以上的尺寸。因此，通过使纵裂纹比横裂纹易于更优先在各玻璃密封材料52、54、56产生，从而能够更有效地抑制隔着各玻璃密封材料52、54、56而相邻的两个构成构件之间的密封性降低。而且，优选多个纵长晶粒200的至少1个的纵尺寸是各玻璃密封材料52、54、56的纵向的厚度的50％以上的尺寸。由此，即使产生了横裂纹，该横裂纹的进展也易于被纵长晶粒200抑制，其结果，能够更有效地抑制上述两个构成构件之间的密封性降低。此外，各玻璃密封材料52、54、56的纵向的厚度与作为各个密封对象的两个构件的沿着上下方向相对的部分彼此的分开距离相等。
另外，根据本实施方式的燃料电池组100的制造方法，在隔着各玻璃密封材料52、54、56而相邻的两个构成构件之间配置含有Ba、Ca、Mg、Al、La、Ti、Cr、Zr、Ce中的至少1种元素的种层和玻璃材料，使玻璃材料熔融、结晶化，从而能够效率良好地形成含有纵长晶粒200的各玻璃密封材料52、54、56。
B.变形例：
在本说明书中所公开的技术并不限于上述的实施方式，能够在不脱离其主旨的范围内变形成各种形态，也可进行例如如下那样的变形。
在上述实施方式中，作为玻璃密封部，例示了被夹在彼此相对的两个构成构件之间的玻璃密封材料52、54、56，但并不限定于此，例如，也可以是与上述两个构成构件接触、同时未配置于该两个构成构件之间的玻璃密封部。例如，在图4中，也可以是以覆盖将分隔件120和单体电池110接合的接合部124的右侧面侧、分隔件120的上表面、右侧面侧以及单体电池110的上表面的方式配置的玻璃密封材料。另外，也可以利用玻璃密封部替代接合部124来将分隔件120和单体电池110接合和封闭。而且，也可以在分隔件120与单体电池110之间配置接合部124和玻璃密封材料这两者，将分隔件120和单体电池110接合和封闭。另外，优选在单体电池110和分隔件120彼此相对的部分彼此之间配置有玻璃密封材料。在上述的情况下，分隔件120相当于权利要求书中的构成构件。另外，玻璃密封材料相当于权利要求书中的玻璃密封部。另外，在这样的情况下，通过在分隔件120、单体电池110的玻璃密封材料所接触的部位预先形成有种层，能够在玻璃密封材料形成上述纵长晶粒200。
另外，玻璃密封材料52、54、56的至少1个也可以不含有纵长晶粒200。另外，各玻璃密封材料52、54、56内的一部分也可以由除了玻璃以外的材料形成。此外，在玻璃密封部(玻璃密封材料52、54、56等)的与上下方向平行的至少1个截面(例如图6的XZ截面)中，优选玻璃密封部的预定面积内的纵长晶粒200的面积的比例(以下称为纵长晶粒200的面积率)是15％以上，更优选是20％以上。此外，纵长晶粒200的面积率能够通过针对玻璃密封部的截面的SEM图像算出玻璃密封部的预定面积内所含有的纵长晶粒200的面积来求出。
另外，在上述实施方式中，作为与玻璃密封部接触的两个构成构件，设为螺母24和第1端板104或第2端板106、气体通路构件27和螺母24或第2端板106、第2端板106和集电板18、分隔件120和互连器150，但并不限定于此。例如，在燃料电池组100是在分隔件120与互连器150或集电板18之间配置有玻璃密封部的结构的情况下，分隔件120与互连器150或集电板18相当于两个构成构件。
另外，各玻璃密封材料52、54、56所含有的多个纵长晶粒200的纵尺寸也可以是小于各玻璃密封材料52、54、56的纵向的厚度的30％的尺寸。
在图7所示的燃料电池组100的制造方法中，在S120中，也可以不配置种层。不过，通过配置种层，能够更可靠地使纵长晶粒200形成。
另外，在上述实施方式中，燃料电池组100所包含的发电单位102的个数原则上是一个例子，发电单位102的个数根据燃料电池组100所要求的输出电压等被适当决定。
另外，在上述实施方式中，将各螺栓22的轴部的外周面与各贯通孔108的内周面之间的空间用作各歧管，取而代之，也可以在各螺栓22的轴部形成轴向的孔，将该孔用作各歧管。另外，也可以将各歧管与各螺栓22所插入的各贯通孔108独立地设置。
另外，在上述实施方式中，在两个发电单位102相邻地配置的情况下，1个互连器150被相邻的两个发电单位102共有，但即使是这样的情况，两个发电单位102也可以是分别具备互连器150。另外，在上述实施方式中，在燃料电池组100中，位于最上的发电单位102的上侧的互连器150、位于最下的发电单位102的下侧的互连器150被省略，但这些互连器150也可以不省略，而是设置有这些互连器150。
另外，在上述实施方式中，燃料极侧集电体144也可以是与空气极侧集电体134同样的结构，燃料极侧集电体144和相邻的互连器150也可以是一体构件。另外，也可以是，空气极侧框架130不是绝缘体，而燃料极侧框架140是绝缘体。另外，空气极侧框架130、燃料极侧框架140也可以是多层结构。
另外，上述实施方式中的形成各构件的材料原则上是例示，各构件也可以由其他材料形成。
另外，在上述实施方式中，对都市煤气进行改性而获得富氢的燃料气体FG，但既可以从LP气体、灯油、甲醇、汽油等其他原料获得燃料气体FG，也可以将纯氢用作燃料气体FG。
在本说明书中，隔着构件(或构件的某部分、以下同样)A而构件B和构件C彼此相对并不限定于构件A与构件B或构件C相邻的形态，包括其他构成要素介于构件A与构件B或构件C之间的形态。例如，即使是在电解质层112与空气极114之间设置有其他层的结构，也能说成空气极114和燃料极116隔着电解质层112彼此相对。
另外，在上述实施方式中，燃料电池组100是多个平板形的发电单位102层叠而成的结构，但本发明也可同样地适用于其他结构，例如像国际公开第2012/165409号所记载那样多个大致圆筒形的燃料电池单体串联连接而成的结构。在该情况下，与玻璃密封部接触的两个构成构件也可以是例如单体电池和形成有供单体电池的一端侧的部分插入的孔的壳体(歧管)。在该情况下，玻璃密封部以与壳体中的形成供单体电池的一端侧的部分插入的孔的内壁面和单体电池的外周面接触的方式配置，壳体相当于权利要求书中的构成构件。
另外，在上述实施方式中，以利用燃料气体所含有的氢和氧化剂气体所含有的氧之间的电化学反应来进行发电的SOFC为对象，但本发明也可同样地适用于利用水的电解反应而进行氢的生成的固体氧化物形的电解池(SOEC)的最小单位即电解池单位、具备多个电解池单位的电解电池组。此外，电解电池组的结构如例如日本特开2016-81813号公报所记载那样是公知的，因此，在此不详细论述，概略而言，是与上述的实施方式中的燃料电池组100同样的结构。即，将上述的实施方式中的燃料电池组100改称为电解电池组、将发电单位102改称为电解池单位即可。不过，在电解电池组的运转之际，以空气极114成为正极(阳极)且燃料极116成为负极(阴极)的方式对两电极间施加电压，并且，经由贯通孔108供给作为原料气体的水蒸气。由此，在各电解池单位中引起水的电解反应，在燃料室176中产生氢气，经由贯通孔108向电解电池组的外部取出氢。在这样的结构的电解池单位和电解电池组中，也与上述实施方式同样地能够抑制在起因于两个构成构件的热膨胀差的应力的作用下导致该两个构成构件的间的密封性降低。
附图标记说明
14、第1突出部；16、第2突出部；18、集电板；22、螺栓；24、螺母；27、气体通路构件；28、主体部；29、分支部；52、54、56、玻璃密封材料；57、绝缘材料；100、燃料电池组；102、发电单位；104、106、端板；108、贯通孔；110、单体电池；112、电解质层；114、空气极；116、燃料极；120、分隔件；121、孔；124、接合部；130、空气极侧框架；131、孔；132、氧化剂气体供给连通孔；133、氧化剂气体排出连通孔；134、空气极侧集电体；135、集电体要素；140、燃料极侧框架；141、孔；142、燃料气体供给连通孔；143、燃料气体排出连通孔；144、燃料极侧集电体；145、电极相对部；146、互连器相对部；147、连接部；149、间隔件；150、互连器；161、氧化剂气体导入歧管；162、氧化剂气体排出歧管；166、空气室；171、燃料气体导入歧管；172、燃料气体排出歧管；176、燃料室；200、纵长晶粒；FG、燃料气体；FOG、燃料废气；OG、氧化剂气体；OOG、氧化剂废气。

Claims (11)

1.一种电化学反应单位，其具备：
单体电池，其包括电解质层以及隔着所述电解质层沿着第1方向彼此相对的空气极和燃料极；
和1个或多个构成构件，
该电化学反应单位的特征在于，
该电化学反应单位具备玻璃密封部，该玻璃密封部与所述单体电池和所述1个或多个构成构件中的、沿着所述第1方向彼此相对的两个构件接触，该玻璃密封部通过使玻璃材料结晶化而成，
所述玻璃密封部含有纵尺寸相对于横尺寸的比率是1.5以上的多个晶粒，该纵尺寸作为所述第1方向上的尺寸，该横尺寸作为与所述第1方向正交的第2方向上的尺寸。
2.根据权利要求1所述的电化学反应单位，其特征在于，
所述两个构件是所述单体电池和至少一部分在所述第1方向上与所述单体电池相对的所述构成构件。
3.根据权利要求2所述的电化学反应单位，其特征在于，
与所述单体电池相对的所述构成构件是分隔件，该分隔件形成有贯通孔，包围所述贯通孔的部分与所述单体电池的周缘部接合，该分隔件划分出面对所述空气极的空气室和面对所述燃料极的燃料室。
4.根据权利要求1所述的电化学反应单位，其特征在于，
所述两个构件是沿着所述第1方向彼此相对的第1构成构件和第2构成构件。
5.根据权利要求4所述的电化学反应单位，其特征在于，
所述第1构成构件和所述第2构成构件中的一者是互连器。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电化学反应单位，其特征在于，
所述多个晶粒的至少1个的所述纵尺寸是所述玻璃密封部的所述第1方向的厚度的30％以上。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的电化学反应单位，其特征在于，
所述多个晶粒的至少1个的所述纵尺寸是所述玻璃密封部的所述第1方向的厚度的50％以上。
8.一种电化学反应电池组，其具备多个电化学反应单位，其特征在于，
多个所述电化学反应单位的至少1个是所述权利要求1～7中任一项所述的电化学反应单位。
9.一种电化学反应单位的制造方法，该电化学反应单位具备：
单体电池，其包括电解质层以及隔着所述电解质层沿着第1方向彼此相对的空气极和燃料极；
1个或多个构成构件；以及
玻璃密封部，其与所述单体电池和所述1个或多个构成构件中的、沿着所述第1方向彼此相对的两个构件接触，该玻璃密封部含有玻璃，
所述玻璃密封部含有纵尺寸相对于横尺寸的比率是1.5以上的多个晶粒，该纵尺寸作为所述第1方向上的尺寸，该横尺寸作为与所述第1方向正交的第2方向上的尺寸，
该电化学反应单位的制造方法包括如下工序：
准备所述单体电池和所述1个或多个构成构件的工序；
在所述两个构件之间配置含有Ba、Ca、Mg、Al、La、Ti、Cr、Zr、Ce中的至少1种元素的种层和玻璃的工序；以及
在所述种层和所述玻璃配置到所述两个构件之间的状态下，使所述玻璃熔融，之后，使熔融后的所述玻璃结晶化，从而形成所述玻璃密封部的工序。
10.根据权利要求9所述的电化学反应单位的制造方法，其特征在于，
所述两个构件是所述单体电池和至少一部分在所述第1方向上与所述单体电池相对的构成构件。
11.根据权利要求9所述的电化学反应单位的制造方法，其特征在于，
所述两个构件是沿着所述第1方向彼此相对的第1构成构件和第2构成构件。
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