CN100438183C - 平板式固体氧化物燃料电池的中高温封接方法 - Google Patents

平板式固体氧化物燃料电池的中高温封接方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种平板式固体氧化物燃料电池的中高温封接方法。采用CaO-Al2O3-SiO2-B2O3系统微晶玻璃制备出一系列适用于800～1000℃的密封材料。该系列微晶玻璃的软化温度范围为750～850℃，晶化温度范围为800～1000℃。升温过程中，原始玻璃在750～850℃软化，与ZrO2电解质和Ni-Cr双极板材料充分浸润黏附。当温度继续升高，发生整体析晶，材料强度增加。在800～1000℃保证一定机械强度和尺寸的同时，浸润性能、热膨胀系数和化学稳定性与电池材料匹配良好。密封实验证明该材料适用800～1000℃密封。本发明最大优点是适用密封温度范围宽，加工和密封工艺简单，性能价格比高。

Description

平板式固体氧化物燃料电池的中高温封接方法
所属技术领域
本发明涉及一种平板式固体氧化物燃料电池的中高温封接方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)由于其高效(不受卡诺循环限制，热电效率可达70％-80％)、环境友好(无燃烧过程，几乎不排放氮和硫的氧化物)、安静(无运动部件，噪音低)和可靠性高等特点，被称为21世纪的绿色能源。与管式、串节密封式及瓦楞式等其它结构相比，平板式SOFC的结构具有电流流程短，采集均匀，电池功率密度高等优点，一直是SOFC研制和开发的主要对象。
由于在中高温下，SOFC电解质两侧同时有燃料气体(H2等)和氧化气体(O2等)，如果SOFC的部件或不同部件间连接出现泄漏，两种气体混合，则SOFC将无法工作，严重时将引发爆炸。为防止气体泄漏，密封材料要求与平板式结构的不同部分保持气密性。同时，材料应该在氧化和还原气氛中与其接触的电池材料保持热膨胀系数匹配，化学稳定性，尺寸稳定，绝缘性能，以及封接过程中良好的浸润和应力释放性能。
与本发明相近的现有技术是吉林大学吕喆等人99年申请的专利“固体氧化物燃料电池的高温封接材料和封接技术”，公开号CN1234617A。该项现有技术介绍了一种固体氧化物燃料电池的密封胶，主要成分包括CaO、Al2O3和SiO2，分为内封接陶瓷粉和外封接玻璃态材料。制备过程大致为将原理按配比混合，在1000～1500℃预烧7～10h，淬火后研磨过筛，然后加粘结剂和溶剂混合研磨成糊状，用NaOH和HNO3的水溶液交替反复浸泡清洗封接处，再用蒸馏水洗净烘干，涂上糊状密封胶，780～820℃保温1.5～2.5h，1000～1100℃保温20～50min。
现有技术在性能上具有气密性好、化学稳定性强和热匹配等优点。但密封胶制备工艺及其封接技术较复杂，尤其是对封接处必须严格清洗的要求制约了其应用场合。因为现在的平板式SOFC为了进一步提高功率密度，发展趋势是工作层薄膜化(以降低内阻)，30～50μm的工作层在反复用强酸和强碱溶液清洗过程中极易损坏。同时，糊状密封胶在封接过程中很难保证涂抹均匀，没有一定高温尺寸稳定性将会给双极板与电池主体的配合带来困难。而且糊状胶在高温长时间保温会产生较大收缩，这将造成变形和应力集中，最终导致密封失败。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明采用CaO-Al2O3-SiO2-B2O3系统微晶玻璃制备出一系列适用于800～1000℃的密封材料。该材料的密封原理是：升温过程中，原始玻璃在其软化温度(750～850℃)与ZrO2电解质和Ni-Cr双极板材料充分浸润黏附。由于此时的玻璃处于一种软化状态，具有很好的浸润、黏附、变形和应力释放能力，在保证和ZrO2电解质和Ni-Cr双极板材料密封的同时，能很好的与其两个界面的材料实现热匹配(一般ZrO2电解质和Ni-Cr双极板材料热膨胀系数相差较大)。当温度继续升高，当到达其晶化温度(即燃料电池工作温度)，发生整体析晶。微晶玻璃晶化温度正好选定在中高温固体氧化物燃料电池正常工作温度范围，即800～1000℃。此时的玻璃是结晶相和玻璃相的混合体，其中结晶相使材料强度增加，在800～1000℃保证一定机械强度、尺寸和化学稳定性；而玻璃相保证其浸润性能、热性能与电池材料匹配良好。当玻璃成分和工艺调节适当时，能很好的控制玻璃析晶的时间和数量，在燃料电池工作时间内玻璃相和结晶相比例适当，达到很好的密封效果。
该材料与传统玻璃的制备工艺相同，且能加工成各种尺寸要求的密封环，制备和密封工艺简单且易掌握。在中高温(800～1000℃)下，密封环不仅兼顾气密性的同时，具有化学稳定性强和热匹配等优点，而且在长时间的使用过程中，能保证高温尺寸性的稳定性，这将进一步提高电池寿命。
本发明的平板式固体氧化物燃料电池的中高温封接材料选用的微晶玻璃基本组分是：
CaO-Al2O3-SiO2-B2O3-ZnO-BaO-Na2O-K2O-ZnS，各组分的含量依次为(wt％)，CaO 15.3～17.3，Al2O33.5～5.5，SiO265～53，ZnO 4.6，BaO 1.6，Na2O 3.4，K2O 2.3，ZnS 1.1，余量为B2O3。
本发明的封接材料的制备方法，包括配料、球磨、熔制、浇注、退火的过程。所说的配料，是按组份和比例将原料混合；所说的球磨是用氧化锆磨球，球料比(重量比)3∶1，加入聚四氟乙烯球磨罐中，填充量50％，在滚筒式球磨机中混合研磨1～2个小时；所说的熔制是将混合原料在1300℃加入烧结石英坩锅，然后以3℃/min升温到1400～1450℃保温1～3个小时，保温过程中每隔0.5小时搅拌一次；所说的浇注是将熔制好的熔融体，浇注在150℃～200℃的热铁板上；所说的退火是将浇注好的玻璃在500℃保温10小时，然后随炉冷却。
本发明的密封技术包括，一定尺寸玻璃环的加工和高温处理过程。所说的玻璃环的加工，是在浇注时按照所要加工玻璃环的尺寸大小，在热铁板上浇注成尺寸大于10％的玻璃圆片，然后将其退火后直接加工成要求的尺寸；所说的高温处理，是将玻璃环安装在平板式固体氧化物燃料电池中，从室温升温到软化温度(750～850℃)，保温1～3个小时后，然后升温到平板式固体氧化物燃料电池的工作温度(800～1000℃)，保温0.5小时。
本发明的优点在于：
1)选用CaO-Al2O3-SiO2-B2O3系统微晶玻璃制备的平板式固体氧化物燃料电池的中高温封接材料在800～1000℃密封性能良好。
2)该密封材料与SOFC的双极板(Ni-Cr合金)和ZrO2电解质，在800～1000℃浸润性能、热匹配性能和化学稳定性优良，。
3)该密封材料在800～1000℃长时间使用，优异的高温尺寸稳定性，能够保证密封材料不与阳极和阴极材料接触，同时保证双极板与电池主体的尺寸配合。
4)该密封材料的制备工艺与传统玻璃相似，工艺简单且易掌握。
5)该密封材料能够很容易的加工成各种尺寸的密封环，只需将该密封环加热到其软化温度保温1～2h，即可实现密封，在其晶化温度保温0.5h后，密封体就有一定的机械强度和尺寸。
6)该密封材料由于采用受控晶化，结晶相与玻璃相比例可调，结晶相能够确保密封体的机械强度和尺寸，玻璃相能够保证良好的浸润和密封，以及封接过程中良好的应力释放性能。
7)该密封材料通过成分组成比例的调节，在800～1000℃的中高温范围内均可实现平板式固体氧化物燃料电池的密封。
附图说明
图1为自行设计的密封测试系统示意图
图中1、气瓶；2、流量计；3、阀门；4、缓冲瓶；5、真空泵；6、双极板；7、8mol％Y2O3稳定的ZrO2(8YSZ)管；8、密封玻璃；9、加热炉。
图2为不同气压下密封性能随时间变化图
图3为电池堆用的密封玻璃环和ZrO2固体电解质
具体实施方案
下面结合具体实例进一步说明本发明实质性特点和显著进步：
①密封材料的制备
取CaO15.0克，Al2O35.6克，SiO260.6克，B2O32.5克，ZnO5.8克，BaO3.7克，Na2O 3.3克，K2O3.4克，与500克氧化锆磨球混合，放入1000ml聚四氟乙烯球磨罐中，用滚筒式球磨机混料2h。将100ml烧结石英坩锅放入电炉，升温到1300℃。将粉料加入1300℃坩锅，然后以3℃/min升温到1400℃保温2小时，保温期间每隔0.5小时搅拌一次。熔制完成后，将熔融体在150℃～200℃的热铁板上浇注成圆片，待成形后放入500℃电炉中退火10h，然后随炉冷却。
②密封实验。
图1为自己设计的密封测试系统。测试实验850℃下采用真空和氮气进行。退火后的玻璃加工成15×15×4的正方形薄片，在其中心打台阶孔，φ10mm、壁厚1mm的ZrO2电解质圆管插在玻璃片上部，20×20×5的Ni-Cr双极板合金片置于下部。组装好的测试体以20℃/min的速率升温到850℃，在8YSZ圆管上加压0.1MPa，保温保压2h，用真空气压两用表记录气压变化情况。图2为密封测试的实验结果。在850℃、压力0.1MPa条件下，保温保压2h，让密封材料充分和ZrO2电解质、Ni-Cr双极板黏附。然后在1.2atm的正压和0.5atm的负压下，持续10个小时没有发现气体泄漏现象，表明这种密封材料在850℃能够很好的完成对ZrO2电解质和Ni-Cr双极板的密封。
③封接单电池。
将退火后的玻璃圆片，加工成外径φ24、内径φ22、厚度1.5mm的玻璃圆环，将玻璃环安装在以Ni-YSZ为阳极，La0.7Sr0.3MnO3为阴极，圆片状(φ22×1mm)ZrO2电解质支撑的单电池，从室温升温到软化温度850℃，保温1h后，然后升温到平板式固体氧化物燃料电池的工作温度1000℃，保温0.5h。以氢气为燃料气，氧气为氧化气进行了试验，试验结果表明，在1000℃工作时的电池开路电压达1.1V，输出功率密度达420mW/cm2，电池在1000℃工作10h，输出电压未发生明显下降，说明电池始终未发生气体泄漏。
④封接电池堆。
采用本专利所述的密封材料及封接技术，封接了Ni-YSZ为阳极，La0.7Sr0.3MnO3为阴极，正方形状(100mm×100mm)150μm厚ZrO2电解质支撑的电池堆。图3为电池堆的密封微晶玻璃环和ZrO2电解质实物图。电池堆共有80个单电池，以氢气为燃料气，氧气为氧化气进行了试验，试验结果表明，在1000℃工作时的电池堆开路电压达85.3V，输出功率密度达114mW/cm2，电池在1000℃工作170h，输出电压未发生明显下降，说明电池始终未发生气体泄漏。

Claims (3)

1、一种平板式固体氧化物燃料电池的中高温封接方法，其特征在于：选用晶化温度与所述燃料电池的工作温度相同的微晶玻璃进行封接，在升温过程中，所述微晶玻璃在软化温度750～850℃下保温，使之与ZrO2电解质和Ni-Cr双极板材料充分浸润黏附，在温度升高到所述微晶玻璃的晶化温度800～1000℃时，所述微晶玻璃整体析晶成为结晶相和玻璃相的混合体，所述微晶玻璃与所述电解质和所述双极板材料封接；
所述微晶玻璃基本组分为CaO-Al2O3-SiO2-B2O3-ZnO-BaO-Na2O-K2O-ZnS，
各组分的重量百分比含量为CaO 15.3～17.3，Al2O3 3.5～5.5，SiO2 65～53，ZnO 4.6，BaO 1.6，Na2O 3.4，K2O 2.3，ZnS 1.1，余量为B2O3，
所述微晶玻璃的熔制条件为熔制温度1400℃～1450℃，保温时间1-3小时。
2、按权利要求1所述的平板式固体氧化物燃料电池的中高温封接方法，其特征在于所述软化温度下保温时间为1～2小时；所述晶化温度下保温时间为0.5小时。
3、按权利要求1所述的平板式固体氧化物燃料电池的中高温封接方法，其特征在于微晶玻璃是制成环的形状，按所需加工玻璃环的尺寸，将熔制的微晶玻璃熔融体浇注在150℃～200℃的热铁板上，尺寸放大10％，退火后直接加工成所需尺寸。
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