CN1095598C - 固体氧化物燃料电池的高温封接材料和封接技术 - Google Patents
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Abstract
本发明属固体氧化物燃料电池的高温封接材料与封接技术。以Al2O3、SiO2、CaO等为原料,经混合球磨和预烧制得内封接陶瓷粉和外封接玻璃态材料。用粘接剂、助剂调料,在电池元件间先使用内封接材料,再在封接区外表面涂敷外封接材料,最后按程序高温处理。由于兼有内封接材料的低化学活性和多孔结构与外封接材料的致密浸润等优点,具有气密性好、热匹配性能好、性能价格比高等优点,因而可以提高电池的性能和使用寿命。
Description
本发明属一种固体氧化物燃料电池的密封胶,以及使用这种密封胶进行封接的方法。
固体氧化物燃料电池(简称SOFC)工作温度在800~1000℃,两种工作气体(还原性可燃气体和氧化性气体)通过电解质层的电化学反应直接把燃料氧化,所释放的化学能转化为电能。如果SOFC的元件或元件间连接处有泄漏,使两种气体发生接通混合,则燃料电池将无法工作,甚至发生爆炸。防止气体泄漏,一方面要求电池元件(如电解质、陶瓷管)本身足够致密,另一方面则是在不同元件及不同材料的连接部分保持良好的气密性。密封技术对SOFC特别是平板式SOFC是至关重要的。本发明的封接材料就是为不同元件、不同材料封接致密而设计的。
与本发明相近的现有技术是发表在“Electrochemical Pro-ceedings”,Volume 97-18,P652的题目为“CaO-Al2O3-SiO2系玻璃-陶瓷密封胶”(GLASS-CERAMIC SEALANTS CaO-Al2O3-SiO2)的文章。现有技术介绍了玻璃-陶瓷密封胶的主要成分包括CaO、Al2O3和SiO2,介绍了该密封胶的制备和气密性试验。制备过程大致为将原料CaCO3、Al2O3、石英砂等按特定比例混合,在1600℃温度下熔融2小时,淬火于模上,最后研磨成细粉。封接技术大致过程为,将细粉状密封胶压制成片状,置于封接处,加热到800~1000℃,密封胶被软化,在被封接元件处要加一定的压力达到密封的目的。现有技术的密封胶和封接试验是针对SOFC进行的。
现有技术的密封胶没有给出更具体的组份及比例。在性能上具有气密性好、抗氧化还原性好、稳定性好,易于与陶瓷材料元件结合等优点。但这种密封胶跟电解质的热性能匹配较差,难以同时适应电解质和陶瓷两个不同材料的电池元件,在升降温过程中会造成元件损坏。这种密封胶由于熔点较低,组份复杂,在对SOFC高温封接过程和长时间使用时,可能与电池关键的功能元件发生反应,影响电池寿命。这种密封胶由于具有一定程度的流动性,当封接温度稍高即可导致其展布在电池元件表面使之发生破坏。
本发明为克服现有技术的不足,设计不同原料成分制备出两种不同的密封材料,采用二元封接技术, 使不同材料的电池元件之间的封接,气密性好,热匹配性能好,化学稳定性好,性能价格比高;从而不损坏电池元件,达到延长电池寿命的目的。
本发明的固体氧化物燃料电池高温封接材料属于CaO-Al2O3-SiO2系列,即组份中含有CaO、Al2O3和SiO2。由于所含成分不同,分为内封接陶瓷粉和外封接玻璃态材料两种封接材料。内封接陶瓷粉的组份包括Al2O3、ZrO2、SiO2、Y2O3、Cr2O3及CaO,其中Al2O3按质量比占总组份的77~83%;外封接玻璃态材料与现有技术的密封胶相近。
内封接陶瓷粉所含组份按质量比大致为Al2O3/ZrO2/Y2O3/SiO2/Cr2O3/CaO=(5~6)/1/(0.1~0.2)/(0.1~0.15)/(0.02~0.03)/(0.01~0.03);外封接玻璃态材料各组份按质量比为SiO2/Al2O3/ZrO2/Ca0/Bi2O3/NaHCO3/Fe2O3=(5.5~9)/(2.2~2.8)/1/(0.4~0.8)/(0.4~0.8)/(0.2~0.4)/(0.2~0.4)。
本发明的两种封接材料的制备方法,包括配料、球磨、预烧、制粉的过程,在配料和制粉过程与现有技术相近,但仍有区别。所说的配料,是按组份和比例将原料混合;所说的球磨是将混合原料以乙醇为助剂,在球磨机中混合研磨4~8小时;所说的预烧,是将球磨后的混料在1000~1500℃温度下预烧4~10小时;所说的制粉是将预烧的混料淬火取出,重新研磨过筛。
对内封接陶瓷粉和外封接玻璃态材料,其制备过程也有所不同。比如在原料成分上、预烧温度和时间上、制粉的粒度上均有不同。内封接陶瓷粉的原料应以Al2O3为主,按前述的组份及质量比例混料,在1300~1550℃条件下预烧8~10小时,研磨成粉过140目筛。而外封接玻璃态材料则以SiO2为主,按前述的组份及质量比例混料,在1000~1200℃条件下预烧4~7小时,研磨成粉过200目筛。
两种封接材料制成粉后备用,在具体封接时还与粘接剂、溶剂进行调合使用。由于两种封接材料的原料成分及质量比例不同,制备条件不同,因而是两种性质迥异的材料,即多孔的低活性陶瓷材料和致密的高温下可熔融的玻璃态物质。
本发明的SOFC高温封接技术的基本思路是二元封接方法。即两种封接材料的组合使用和两步进行封接。具体封接技术包括物料准备(调料)、清洗封接区。封接(包含内封接和外封接两个步骤)、高温处理等过程。
物料准备是将内封接陶瓷粉、粘接剂、溶剂混合研磨成糊状,制成内封接材料;将外封接玻璃态材料、粘接剂、溶剂混合研磨成浆料,制成外封接材料。
清洗封接区是将燃料电池待封接区用NaOH和HNO3的水溶液分别交替反复浸泡清洗,再用蒸馏水洗净烘干。
封接是采用内封接材料和外封接材料两次封接的办法。内封接是在一个封接元件上涂上内封接材料,再涂一层粘接剂,在粘接剂干燥之前将另一个封接元件压在内封接材料上,在室温下静置1小时以上;外封接是在封接区的外表面反复涂敷外封接材料,完全覆盖内封接材料和封接接缝处,阴干。
最后进行高温处理,将外封接材料阴干后的燃料电池放在高温炉中升温,至780~820℃时保温1.5~2.5小时,再升温至1000~1100℃保温20~50分钟,最后降温。
前述的物料准备中,粘接剂选用基本对燃料电池元件无影响的有机粘接剂,如采用环氧树脂的乙酸乙酯饱和溶液与乙醇溶液混合,再加入乙二胺作固化剂。在高温处理中的升温和降温,是在室温至780℃过程先慢后快以1~60℃/分钟速率进行;在保温2小时后升温至1000~1100℃过程以8~12℃/分钟速率进行;在降温时,先快后慢以-5~-1℃/分钟速率降至200℃,再自然冷却至室温。
实施例1内封接陶瓷粉和外封接玻璃态材料的制备。
取Al2O3;80克,ZrO2 15克,SiO2 2.5克,Y2O3 2克,Cr2O3 0.2克,CaO0.3克,与150ml 95%的乙醇均匀混合,放入250ml玛瑙球磨罐中,用行星式球磨机混研6小时。取出后放在刚玉中在电炉中预烧,在1450℃条件下预烧10小时。退火取出后,重新研磨成粉,过140目筛,制得约70克内封接陶瓷粉。取SiO2 12克,Al2O3 4克,ZrO2 2克,CaO1克,Bi2O3 1克,NaHCO3 0.6克,Fe2O3 0.4克,与30ml 95%乙醇均匀混合在250ml的玛瑙球磨罐中,用行星式球磨机混研6小时,取出放在瓷坩埚中预烧,在1100℃条件下预烧5小时,淬火取出后重新用玛瑙球磨罐研磨2小时,过200目筛,制得约20克外封接玻璃态材料。实施例2,粘接剂的制备。
环氧树脂的乙酸乙酯饱和溶液与95%乙醇溶液按1∶3体积比混合,固化剂用乙二胺,制得高温粘接剂。
实施例3,物料准备。
使用实施例1制备的内封接陶瓷粉及实施例2制备的粘接剂按体积比2∶1混合,加适量的溶剂乙醇,溶剂量可为内封接陶瓷粉的1/6~1/2,在玛瑙研钵内手工研磨15分钟,使其混合均匀呈稳定粘稠的糊状,以在竖直基板上涂敷后向下流动缓慢为宜,其粘度由溶剂量来调整。制得的内封接材料用容器存放于湿度较大的环境。
使用实施例1制备的外封接玻璃态材料和实施例2制备的粘接剂按体积比2∶3混合,加入2份的溶剂,研磨10分钟,使之成为均匀的灰色浆料,无团聚析出现象,涂在陶瓷板上色度匀称。
实施例4,封接。
在专门制作的夹具上安装好封接元件,然后均匀地在待封接元件的封接区上涂内封接材料,厚度约2~5mm,完成后用刀片适当修整。在封接电池元件的待封接一面再涂上一薄层高温粘接剂,在其干燥前把另一元件轻轻压在内封接材料上,整个封接件在室温下静置1小时。
待被封接的两个元件粘接好以后,用毛刷蘸外封接材料,在封接区外表面反复涂敷,完全覆盖内封接材料和封接接缝区域,使接触界面保持浸润,阴干。
实施例5,高温处理。
将封接阴干的燃料电池放在高温电炉中,按如下程序升温、保温、再升温、再保温、最后降温。
(如下表)
实施例6,外封接材料的配方。
温度范围(℃) | 升温速率(℃/min) | 保温时间(min) |
20~150 | 1~3 | DD |
150~450 | 2~4 | DD |
450~800 | 4~6 | DD |
800 | DD | 80~180 |
800~1050 | 8~12 | DD |
1050 | DD | 20~50 |
1050~800 | -5~-3 | DD |
800~200 | -4~-1 | DD |
200~20 | 随炉自然冷却 | DD |
在实施例1中的外封接材料的配方基础上,加入0.1~0.2克的Li2O。这样,可使材料的热膨胀性能有所改善。实施例7,封接燃料电池实验结果(1)、采用本专利所述的封接技术,用上述封接材料和方法封接了以圆片状(Φ13×1mm)氧化钇稳定氧化锆(YSZ)为电解质,Ni-YSZ为阳极,La0.7Sr0.3MnO3为阴极的单电池,以氢气为燃料气、空气为氧化气进行了试验,试验结果表明,900℃工作时的电池开路电压达1.15V,输出功率密度达80mW/cm2,电池在700~900℃工作10小时,输出电压未发生明显下降,说明电池始终未发生气体泄漏,封接效果良好。
(2)、采用本专利所述的封接技术,用上述封接材料和方法封接了注浆法制备的YSZ短管(外径约12mm,厚约1mm,长10mm)电解质,Ni-YSZ为阳极,La0.7Sr0.3MnO3为阴极的单电池,以氢气为燃料气、空气为氧化气进行了试验,试验结果表明,900℃工作时的电池开路电压达1.14V,输出功率密度达50mW/cm2,电池在700~900℃工作20小时,输出电压也未发生明显下降,说明电池始终未发生气体泄漏,封接效果良好。
本发明的高温封接材料和封接技术具有如下效果。
由于内封接材料使用了低化学活性的较大颗粒的陶瓷粉,加入少量高温粘接剂,不仅本身化学性质稳定,即不与电池元件发生不利反应,而且能在封接条件下获得多孔效果,与电池元件及外封接材料具有良好的接触。因此,能避免外封接材料(玻璃态物质)跟电池元件的大面积直接接触,解决了现有技术的与电池元件(特别是电解质)发生的反应,电池性能不会因外封接材料的扩散而降低。同时,多孔的内封接材料作为过渡层,还能起到热形变的缓冲作用,减小热应力,有效地降低热性能失配所带来的危险。另外,待封接的电池元件如有凸凹不平之处,内封接材料可以起到填充弥补作用,减小电池由于这种缺陷造成的气体泄漏。
由于外封接材料使用了一定高温下可熔化的玻璃态材料,通过在封接条件下的软化熔融,覆盖在封接区外表面,获得气体密封的优异效果。外封接材料不仅致密,而且与电池元件的材料相浸润,因而在降温后和反复使用时不分离。
二元封接方法,运用不同材料的不同性能,扬长避短,不仅产生了良好密封、热匹配、耐高温、化学性能稳定等效果,封接操作不象现有技术那样需将封接材料加压力使用,加上二元封接对材料性能要求降低,二者都可以简化操作,降低成本,因而本发明具有较高的性能价格比。
Claims (8)
1、一种固体氧化物燃料电池的高温封接材料的内封接陶瓷粉材料,组份中含有CaO、Al2O3、SiO2,其特征是,内封接陶瓷粉材料的组份还含有ZrO2、Y2O3、Cr2O3,其中Al2O3按质量比占总组份的77~83%。
2、按照权利要求1所述的固体氧化物燃料电池的高温封接材料的内封接陶瓷粉材料,其特征是,内封接陶瓷粉材料的各组份按质量比为Al2O3/ZrO2/Y2O3/SiO2/Cr2O3/CaO=(5~6)/1/(0.1~0.2)/(0.1~0.15)/(0.02~0.03)/(0.01~0.03)。
3、一种权利要求1的固体氧化物燃料电池的高温封接材料的内封接陶瓷粉材料的制备方法,顺次包括配料、球磨、预烧、制粉的过程,所说的配料是按组份和比例将原料混合;所说的制粉是预烧后淬火取出,重新研磨过筛,其特征是,所说的球磨是将混合原料以乙醇为助剂,在球磨机中混合研磨4~8小时;所说的预烧是在1300~1550℃条件下预烧8~10小时,再淬火研磨成粉过140目筛。
4、一种固体氧化物燃料电池的高温封接材料的外封接玻璃态材料,组份中含有CaO、Al2O3、SiO2,其特征是,外封接玻璃态材料的组份还含有ZrO2、Bi2O3、NaHCO3、Fe2O3,其中SiO2按质量比占总组份的47~67%。
5、按照权利要求4所述的固体氧化物燃料电池的高温封接材料的外封接玻璃态材料,其特征是,外封接玻璃态材料的各组份按质量比为SiO2/Al2O3/ZrO2/CaO/Bi2O3/NaHCO3/Fe2O3=(5.5~9)/(2.2~2.8)/1/(0.4~0.8)/(0.4~0.8)/(0.2~0.4)/(0.2~0.4)。
6、一种权利要求4的固体氧化物燃料电池的高温封接材料的外封接玻璃态材料的制备方法,顺次包括配料、球磨、预烧、制粉的过程,所说的配料是按组份和比例将原料混合;所说的制粉是预烧后淬火取出,重新研磨过筛,其特征是,所说的球磨是将混合原料以乙醇为助剂,在球磨机中混合研磨4~8小时;所说的预烧是在1000~1200℃条件下预烧4~7小时,再淬火研磨成粉过200目筛。
7、一种使用权利要求1和权利要求4高温封接材料对固体氧化物燃料电池的封接方法,包括物料的准备、清洗封接区、封接、高温处理的过程,其特征是,
(1)、物料准备是将内封接陶瓷粉、粘接剂、溶剂混合研磨成糊状,制成内封接材料;将外封接玻璃态材料、粘接剂、溶剂混合研磨成浆料,制成外封接材料;
(2)、所说的清洗封接区,是将燃料电池待封接区用ZaOH和HNO3的水溶液分别交替反复浸泡清洗,再用蒸馏水洗净烘干;
(3)、所说的封接采用内封接材料和外封接材料两次封接的方法,
——内封接,在一个封接元件上涂内封接材料,再涂上一层粘接剂,在粘接剂干燥之前将另一个封接元件压在内封接材料上,在室温下静置1小时;
——外封接,在封接区的外表面反复涂敷外封接材料,完全覆盖内封接材料和封接接缝处,阴干;
(4)、所说的高温处理,是将外封接材料阴干后的燃料电池放在高温炉中升温,至780~820℃保温1.5~2.5小时,再升温至1000~1100℃保温20~50分钟,最后降温。
8、按照权利要求7所述的固体氧化物燃料电池的封接方法,其特征是,所说的粘接剂采用环氧树脂的乙酸乙酯饱和溶液与乙醇溶液混合,再加入乙二胺作固化剂;在高温处理中升温和降温,是在室温至780~820℃过程,先慢后快以1~6℃/分钟速率进行,在保温2小时后升温至1000~1100℃过程以8~12℃/分钟速率进行,在降温时,先快后慢以-5~-1℃/分钟速率降至200℃,再自然冷却至室温。
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