CN1319202C - 固体氧化物燃料电池中陶瓷金属新型连接方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在固体氧化物燃料电池(SOFC)中的金属材料与陶瓷的连接方法，包括以下步骤：在陶瓷表面进行金属化处理；在陶瓷金属化表面镀金属层；在金属层表面磨平、抛光后，除油脂及污垢；通过钎焊将陶瓷与金属材料焊接在一起；接头焊完之后，优选采用20℃/min～25℃/min的冷却速度随炉冷却，当冷却到不高于300℃可出炉，在空气中冷却。
Description
技术领域 本发明涉及一种固体氧化物燃料电池(SOFC)中金属材料与陶瓷的高温连接方法。
背景技术 平板式结构的固体氧化物燃料电池由于功率密度高，生产成本低，是目前固体氧化物燃料电池发展的重点。在平板式固体氧化物燃料电池结构中，电解质材料两侧复合阴极和阳极构成的三合一结构被称为电池单元，通过封接材料将电池单元与带有气体通道的连接体材料结合在一起，依次重复形成固体氧化物燃料电池串联电池堆。电池堆的工作温度为600-1000℃，封接材料与封接技术的可靠性可以保证SOFC中燃料气体与氧化气体的安全隔离，确保SOFC的正常工作。
由于SOFC中不同组元材料之间的热膨胀性能之间的差异，在SOFC工作过程中，和SOFC多次循环启动过程中，存在的应力会造成连接部件薄弱环节的破坏。封接材料部分是应力的主要集中区，因此破坏主要集中在封接材料处；另外由于SOFC中电解质较薄，通常为20-200微米，因此也很容易造成破坏。上述任何一处的破坏，都会造成整体SOFC失去功能。
吕喆、苏文辉(申请号：99104482，公开号：1234617)以Al2O3、SiO2、CAO等为原料，制得内封接陶瓷粉和外封接玻璃态材料，实施了固体氧化物燃料电池的高温封接。董永来、程谟杰(申请号：02124834，公开号：1465647)以熔融的陶瓷釉作为密封剂，以氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化铝等粉体材料作为密封支撑物，制备了固体氧化物燃料电池的密封材料。韩敏芳、彭苏萍(申请号：02147179，公开号：1469497)以CA-Mg-Fe-Si-B-Zr-Y的氧化物为主要组分，实现了固体氧化物燃料电池(SOFC)的高温封接。郑锐、温廷琏(申请号：03150698，公开号：1494176)采用CA-Al-Si-B系统氧化物微晶玻璃制备出一系列适用于800～1000℃的密封材料，实现了平板式固体氧化物燃料电池(SOFC)的中高温封接。
所有这些方法都是在寻求一种能够在氧化锆电解质和金属连结体之间形成紧密联结的方法，所有使用的封接材料都属于玻璃陶瓷的范畴，是目前SOFC封接中普遍使用的方法。
虽然上述封接方法都能实现平板式SOFC中电解质与连结体之间的密封，但是由于玻璃封接料对金属的润湿性不好，往往造成封接强度不够，或气密性不够。SOFC工作在600-1000℃范围内，还经常需要在室温到工作温度之间的启动循环。由于氧化锆电解质与金属连结体不同材料本身热膨胀系数之间的差别，这样就会在电解质、封接材料与连结体之间形成热应力。热应力造成的破坏会首先出现在三者之中的薄弱环节：电解质和封接材料。这样就会影响SOFC的寿命。
刘江、苏文辉(申请号：02133049，公开号：1414646)提出的使用银金属导电胶进行固体氧化物燃料电池快速封接的方法，也实现了燃料电池的电解质或器件与其他构件间的封接。用银导电胶作封接材料，能保证在高温区和低温区都具有良好的气密性和器件间的粘结强度，封接材料附着良好、化学性质稳定和热应力低。但是银导电胶也存在使用温度偏低，绝缘性不好解决的问题。
发明内容 针对现有技术中存在的问题，为了实现SOFC多次循环启动工作，也为了延长SOFC的工作寿命，本发明提出一种在平板式SOFC中新型连接方法，即通过在陶瓷表面首先进行金属化再与金属连接体连接的方法。这种方法特别适用于固体氧化物燃料电池(SOFC)中合金连接体材料与陶瓷的连接，但是并不限于固体氧化物燃料电池，还可以用于其它相类似的陶瓷和金属的连接。
在一些SOFC结构中，需要对金属材料和陶瓷材料进行连接。本发明提供一种SOFC的结构中的金属材料和陶瓷材料的连接和连接方法。本发明的方法尤其适于以下的SOFC结构。在SOFC中，电解质越薄，电池内部损耗就越少，因此希望电解质越薄越好。但是电解质越薄，其力学性能就越低，很容易造成破坏，最终导致整个SOFC失效。为了解决这一矛盾，本发明人已经提出在合金连接体和薄膜电解质之间添加一层陶瓷支撑体形成的电池结构，例如在CN1555105A所公开的固体氧化物燃料电池结构，其中选用一种与电解质热膨胀性能相匹配的陶瓷材料，可以通过常规的封接方法或由本发明人在CN 1469497A发明专利中给出的玻璃陶瓷封接方法将其二者连接在一起，然后再将陶瓷支撑层与合金连接体通过本发明提出的方法连接在一起。这样既保证在SOFC中可以采用很薄的电解质，又保证其不被封接中的应力破坏。
在上述SOFC结构中，优选使用与氧化锆电解质热膨胀性能相匹配的支撑体陶瓷与合金连接体实施连接。优选的支撑体陶瓷有氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、四方稳定氧化锆陶瓷(TZP)、部分稳定氧化锆陶瓷(PSZ)、云母陶瓷、氧化锆增韧氧化铝陶瓷(ZTA)等。
优选的连接体材料是低膨胀合金材料或金属陶瓷材料，例如Fe-Cr铁素体不锈钢，可伐定膨胀合金，包括铁-铬合金中如4J28，铁-镍系4J42、4J43、铁-镍-铬系4J6，4J24，4J46等，碳硅钛铝金属陶瓷。特别推荐在CN 1468970A发明中制备的改性Fe-Cr铁素体不锈钢(HLFeCr18)。
本发明提供以下具体技术方案：
(1)一种在固体氧化物燃料电池(SOFC)中的金属材料与陶瓷的连接方法，包括以下步骤：
在陶瓷表面进行金属化处理；
在陶瓷金属化表面镀金属层；
在金属层表面磨平、抛光后，除油脂及污垢；
通过钎焊将陶瓷与金属材料焊接在一起；
接头焊完之后，优选采用20℃/min～25℃/min的冷却速度随炉冷却，当冷却到不高于300℃可出炉，在空气中冷却。
(2)根据上述(1)的方法，其中，所述金属材料是氧化物燃料电池的连接体。
(3)根据上述(1)或(2)的方法，其中，所述固体氧化物燃料电池包括在金属材料连接体和薄膜电解质之间的陶瓷支撑体。
(4)根据上述(3)的方法，其中，所述固体氧化物燃料电池包括依次重复排列连接体、陶瓷支撑体、玻璃陶瓷密封圈、单体电池、玻璃陶瓷密封圈、陶瓷支撑体、连接体...。
(5)根据上述(1)-(4)中任一的方法，其中，所述金属化采用活化Mo-Mn法，可以采用以下组成Mo 60-75％，Mn 6-12％，Al2O3 8-15％，SiO2 6-10％，CaO 0.5-2％，优选采用以下组成，以重量百分比计，Mo 70％，Mn 9％，Al2O3 12％，SiO2 8％，CaO 1％。
(6)根据上述(1)-(5)中任一的方法，其中，所述金属镀层是镍层。
(7)根据上述(1)-(6)中任一的方法，其中，采用在金属表面两侧同时实施连接的方式，即形成陶瓷-金属-陶瓷结构，在金属连接体两侧都放陶瓷。
(8)根据上述(1)-(7)中任一的方法，其中，在通过钎焊将陶瓷与合金连接体焊接在一起时，优选采用Ag焊料，封接温度为1000℃，保温5分钟。
(9)根据上述(1)-(8)中任一的方法，其中，所述支撑体采用与氧化锆电解质热膨胀性能相匹配的支撑体陶瓷，例如氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、四方稳定氧化锆陶瓷(TZP)、部分稳定氧化锆陶瓷(PSZ)、云母陶瓷、氧化锆增韧氧化铝陶瓷(ZTA)。
(10)根据上述(1)-(9)中任一的方法，其中，连接体采用低膨胀合金材料或金属陶瓷材料制成，例如Fe-Cr铁素体不锈钢，可伐定膨胀合金，铁-铬合金中如4J28，铁-镍系4J42、4J43、铁-镍-铬系4J6，4J24，4J46，以及碳硅钛铝金属陶瓷。
具体实施方式
在一个具体实施方案中，本发明中实施陶瓷与金属封接方法主要分为以下步骤：
1.在陶瓷表面采用活化Mo-Mn法进行一次金属化处理；
2.在陶瓷金属化表面镀金属镍层；
3.金属表面磨平、抛光后，采取酸洗法除油脂及污垢。
4.在金属表面两侧同时实施封接。即陶瓷-金属-陶瓷，即金属两侧都放陶瓷的封接方法，使残余应力两面平衡，以减小单个侧面的残余应力。
5.通过钎焊将陶瓷与合金连接体焊接在一起。封接采用Ag焊料，封接温度：1000℃，保温5分钟。
6.接头焊完之后，以20℃/min～25℃/min的冷却速度随炉冷却，当冷却到300℃可出炉，在空气中冷却。
7.对封接好的器件进行检漏，已检验其气密性。
实施例1：YSZ陶瓷与HLFeCr18合金金属化连接
金属化粉及其配方：
金属化所有原料及其配方是金属化的关键。本发明中，采用金属化配方如下(重量百分比组成wt％)：
Mo Mn Al2O3 SiO2 CaO
60-75 6-12 8-15 6-10 0.5-2
优选的金属化配方如下(重量百分比组成wt％)：
Mo Mn Al2O3 SiO2 CaO
70 9 12 8 1
金属化粉的粒度要细，一般为2～3μm，主体是难熔金属Mo和Mn，活化剂有SiO2、CaO、Al2O3等。SiO2是改善浸润性，Al2O3是提高金属化的强度。
金属化配膏的涂层：
将金属化配方中所用原料，仔细称量后在玻璃罐中混合数十小时，取出后加入适量的草酸二乙酯，待全部浸润后，再放入超声波中超20min，然后加入一定量硝棉溶液，以形成一定粘度的膏剂。
涂膏可用手工笔涂、机械涂、喷枪喷涂和丝网印刷等，对于数量少而尺寸又不一致的实验产品，宜用笔涂；而对于同一产品的规模化生产，则宜用丝网印刷。涂膏厚度一定要均匀，通常厚度控制在30～100μm为宜，优选厚度为40～50μm。
金属化烧结工艺：
涂好膏剂的瓷件烘干后烧结。烧结可在立式或卧式氢炉中进行。工作气体可以是纯氢，也可以有H2、N2混合气，但不管什么样气体，在金属化烧结时都应采取湿氢，一般露点以10～30℃为宜。通常金属化温度为1300～1550℃，保温时间为20～60min。优选的金属化温度为1350～1450℃，保温时间为30～40min。
在陶瓷金属化层表面镀镍，镀层厚度为10-50μm，优选15-25μm。
封接金属采用CN 1468970A发明中制备的改性Fe-Cr铁素体不锈钢(命名为HLFeCr18)，其热膨胀系数为12×10-6/K。Fe-Cr合金金属表面磨平、抛光后，采取酸洗法除油脂及污垢。在金属表面两侧同时实施封接。
实施金属封接时，采用平衡方法，即陶瓷-金属-陶瓷，即金属两侧都放陶瓷的封接方法，使残余应力两面平衡，以减小单个侧面的残余应力。
实施金属封接时，优选在金属表面加工成凸起的细金属条带，宽度0.5-2mm，高度为0.2-1mm。
实施金属封接时，封接采用Ag焊料，封接温度：1000℃，保温5分钟。
接头焊完之后，以20℃/min～25℃/min的冷却速度随炉冷却，不可过快。当冷却到300℃可出炉，在空气中冷却。
使用氦气质谱检漏仪对封接好的器件进行检漏，真空度为10-11atm。表明上述方法可以实现YSZ电解质与HLFeCr18合金之间气密性连接。
实例2：TZP陶瓷与HLFeCr18合金金属化连接
采用TZP陶瓷替换实施例1中的YSZ陶瓷，进行TZP陶瓷与HLFeCr18合金金属化连接。最终使用氦气质谱检漏仪对封接好的器件进行检漏，真空度为10-11atm。表明上述方法可以实现TZP陶瓷与HLFeCr18合金之间气密性连接。
实例3：ZTA陶瓷与HLFeCr18合金金属化连接
采用ZTA陶瓷替换实施例1中的YSZ陶瓷，进行ZTA陶瓷与HLFeCr18合金金属化连接。最终使用氦气质谱检漏仪对封接好的器件进行检漏，真空度为10-11atm。表明上述方法可以实现ZTA陶瓷与HLFeCr18合金之间气密性连接。
实例4：云母陶瓷与HLFeCr18合金金属化连接
采用云母陶瓷替换实施例1中的YSZ陶瓷，进行云母陶瓷与HLFeCr18合金金属化连接。最终使用氦气质谱检漏仪对封接好的器件进行检漏，真空度为10-11atm。表明上述方法可以实现云母陶瓷与HLFeCr18合金之间气密性连接。
Claims (12)
1. 一种在固体氧化物燃料电池中的金属材料与陶瓷的连接方法，包括以下步骤：
在陶瓷表面进行金属化处理；
在陶瓷金属化表面镀金属层；
在金属层表面磨平、抛光后，除油脂及污垢；
通过钎焊将陶瓷与金属材料焊接在一起；
接头焊完之后，采用20℃/min～25℃/min的冷却速度随炉冷却，当冷却到不高于300℃出炉，在空气中冷却。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述金属材料是氧化物燃料电池的连接体。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述氧化物燃料电池包括在金属材料连接体和薄膜电解质之间的陶瓷支撑体。
4.根据权利要求3的方法，其中，所述氧化物燃料电池包括依次重复排列连接体、陶瓷支撑体、玻璃陶瓷密封圈、单体电池、玻璃陶瓷密封圈、陶瓷支撑体。
5、根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，所述金属化采用活化Mo-Mn法，其中采用以下组成，以重量百分比计，Mo 70-75％，Mn 6-12％，Al2O3 8-15％，SiO2 6-10％，CaO 0.5-2％。
6、根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，所述金属化采用活化Mo-Mn法，其中采用以下组成，以重量百分比计，Mo 70％，Mn9％，Al2O312％，SiO28％，CaO1％。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，陶瓷金属化表面镀金属层获得的金属镀层是镍层。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，采用在金属表面两侧同时实施连接的方式，形成陶瓷—金属—陶瓷结构，在金属连接体两侧都放陶瓷。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，在通过钎焊将陶瓷与合金连接体焊接在一起时，采用Ag焊料，封接温度为1000℃，保温5分钟。
10.根据权利要求3或4的方法，其中，所述支撑体采用与氧化锆电解质热膨胀性能相匹配的支撑体陶瓷。
11.根据权利要求10的方法，其中，所述支撑体陶瓷选自氧化钇稳定氧化锆、四方稳定氧化锆陶瓷、部分稳定氧化锆陶瓷、云母陶瓷或氧化锆增韧氧化铝陶瓷。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，所述金属材料采用低膨胀合金材料或金属陶瓷材料制成。
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