CN100536195C - 一种500～800℃中温固体氧化物燃料电池密封材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种500～800℃中温固体氧化物燃料电池的密封材料及制备方法，其特征在于：采用高软化点的玻璃-陶瓷材料包覆氧化锆基材料形成具有包覆颗粒结构的材料粉体，与作为粘接剂的低软化点的玻璃-陶瓷材料粉体混合制成混合粉体，向混合粉体内加入乙醇和松油醇，制成粉体含量为20～40%的膏状浆料，将此膏状浆料涂覆在被连接的连接件上，制成密封条，经干燥后一起煅烧，即完成对连接件的密封。本发明由于在热循环过程中，能有效地消除微裂纹的产生和阻止微裂纹的扩展，提高材料的韧性；因此，本发明的密封材料能满足中温固体氧化物燃料电池对密封材料的技术要求。同时本发明制备方法新颖合理。

Description

一种500～800℃中温固体氧化物燃料电池密封材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃-陶瓷功能材料及制备方法，确切地说是一种500～800℃中温固体氧化物燃料电池密封材料及制备方法。

技术背景

燃料电池具有能量转换效率高、燃料选择范围广、操作方便、对环境友好、经久耐用等优点，适用于大、中、小型电站乃至移动式电源的构建，是举世公认的21世纪绿色能源。中温固体氧化物燃料电池(SOFC)除了燃料电池的一般优点外，它还具有以下优点：1.不需要使用贵金属催化剂，全陶瓷结构，大大地降低了制备成本；2.燃料适应面广，燃料转化效率高。电池堆是由单电池，连接材料和密封材料所组成。单电池的制备技术目前已趋成熟，单电池为阳极支撑的YSZ(ZrO₂ 8mol％ Y₂O₃)电解质薄膜型结构。连接材料目前主要采用不锈钢表面涂覆铬酸镧技术，该技术在电池堆中被使用。目前电池堆的建造中的最大的碍障是密封材料，至今，世界各国尚没有能研制出满足固体氧化物燃料电池堆所需的密封材料，使得电池堆的制造技术的发展步履艰难。密封材料主要的技术要求是，密封材料的膨胀系数与单电池和连接材料要相匹配，且在氧化与还原气氛下必须是绝缘的且化学性质稳定等。目前，主要采用BaO-SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃体系，存在的主要问题是，高温下的化学稳定性较差，易与连接材料中铬反应，与所连接的部件的膨胀系数不能完全相匹配，从而在热循环过程中因膨胀系数不同，产生应力而导致玻璃密封材料开裂。为解决热膨胀系数不相匹配的问题，人们采用非接触式密封，即通过在一定的压力下的云母片束来达到密封的效果，但施加一定的压力的同时，易于导致单电池的受力不均而开裂。

发明内容

本发明的目的是针对密封材料研究过程中存在的问题，从材料的组织结构出发，在玻璃基材料的基础上，通过较高软化点的玻璃相材料包覆氧化锆基材料形成具有包覆颗粒结构的材料，与具有良好粘接性能的较低软化点的玻璃-陶瓷材料构成有机的整体，从而实现在热循环过程中，利用不同软化点的玻璃-陶瓷材料的不同弹性模量和氧化锆基材料的相变来提高材料的韧性、消除裂纹所产生和阻止裂纹的扩展，实现500～800℃中温固体氧化物燃料电池对密封材料的技术要求。

本发明的特征在于：采用1000～1200℃高软化点的玻璃-陶瓷材料包覆氧化锆基材料形成具有包覆颗粒结构的材料粉体，与作为粘接剂的700～1000℃低软化点的玻璃-陶瓷材料粉体混合制成混合粉体，其重量比为7～4∶3～6，向混合粉体内加入乙醇和松油醇制成粉体重量的含量为20～40％的膏状浆料，再将膏状浆料涂覆在被连接的连接件上，制成密封条，经干燥后一起煅烧，煅烧时先升温至750-850℃，保温2小时后再升温至1000～1100℃，保温6～8小时，即完成对连接件的密封；高软化点玻璃-陶瓷材料包括重量组分为：氧化钡40～60％，氧化铝2～10％，氧化硼10～20％，氧化硅30～50％，氧化镁3～5％，氧化钙4～10％，氧化锶0.2～2.0％，氧化锆0.4～2％，氧化铈0.2～2％；低软化点的玻璃-陶瓷材料包括重量组分为：氧化钡30～40％，氧化铝2～10％，氧化硼10～30％，氧化硅40～50％，氧化钙2～5％，氧化镁3～5％，氧化锶0.2～2.0％，氧化镍0.4～2％，氧化钴0.2～2％，氧化铈0.2～2％。

高软化点的玻璃-陶瓷材料包覆氧化锆基颗粒形成具有包覆颗粒结构的材料，是在高软化点的玻璃-陶瓷材料中加入氧化锆基材料，高软化点的玻璃-陶瓷材料与氧化锆基材料重量比为6～8∶4～2。

选取氧化锆基材料(ZrO₂)_1-x(CaO)_x、(ZrO₂)_1-x(CeO₂)_x中的一种由氧化锆基材料前驱体经700～900℃锻烧1～4小时而成，氧化锆基材料前驱体是通过氯氧化锆和硝酸铈，或硝酸钙而制成，其中x＝0.01～0.05。

具体步骤如下：

(1)将氯氧化锆和硝酸铈，或硝酸钙按锆离子分别与铈离子、钙离子的离子摩尔比为0.95～0.99∶0.05～0.01混合、搅拌，加入氨水，使溶液的pH值大于12，形成锆和铈或钙的氢氧化物沉淀，并对所形成的沉淀反复水洗4～8次后再进行乙醇的清洗1～2次，经干燥后形成氧化锆基材料前驱体粉末；

(2)将上述氧化锆基材料前驱体粉末煅烧制成氧化锆基材料粉末，煅烧温度为700～900℃，时间为1～4小时；

(3)将重量组分为：氧化钡40～60％，氧化铝2～10％，氧化硼10～20％，氧化硅30～50％，氧化镁3～5％，氧化钙4～10％，氧化锶0.2～2.0％，氧化锆0.4～2％，氧化铈0.2～2％的材料进行均匀混合后置入刚玉坩埚内，加热到1500℃保温2～5小时，当炉温冷却至1200℃时，倾倒到洁净的钢板上冷却成玻璃块，再将玻璃块破碎并过筛，形成高软化点玻璃-陶瓷材料粉体备用；

(4)将高软化点的玻璃-陶瓷材料粉体与氧化锆基材料按重量比9∶1混合均匀后预烧，温度为1250～1400℃，保温1～2小时，使其形成烧结块，将烧结块破碎并过筛，再将过筛后的粉体与氧化锆基材料混合、预烧、过筛，如此反复，直到高软化点的玻璃-陶瓷材料与氧化锆基材料的重量比为6～8∶4～2时，形成1000～1200℃高软化点的玻璃-陶瓷材料包覆氧化锆基材料粉体；

(5)将重量组分为：氧化钡30～40％，氧化铝2～10％，氧化硼10～30％，氧化硅40～50％，氧化钙2～5％，氧化镁3～5％，氧化锶0.2～2.0％，氧化镍0.4～2％，氧化钴0.2～2％，氧化铈0.2～2％的材料均匀混合后置入刚玉坩埚内，加热到1400℃，保温3～5小时，当炉温冷却至1200℃时，倾倒到洁净的钢板上冷却成玻璃块，将玻璃块破碎、过筛，形成700～1000℃低软化点玻璃-陶瓷材料粉体；

(6)将上述具有包覆颗粒结构的材料粉体与低软化点的玻璃-陶瓷材料粉体按重量比5～7∶5～3均匀混合后加乙醇和松油醇，具有包覆颗粒结构的材料粉体与低软化点的玻璃-陶瓷材料粉体按重量比5～7∶5～3均匀混合后的混合物与加入的乙醇和松油醇的重量比为：1∶1～2∶0.5～1，制成粉体的重量含量为20～40％的膏状浆料；

(7)将上述的膏状浆料涂覆在被连接的连接件上，制成厚度为0.5～3微米的密封条，经干燥后一起煅烧，煅烧时先升温至750-850℃，保温2小时后再升温至1000～1100℃，保温6～8小时，即完成对连接件的密封。

材料成分及组织的设计思想是：设计特定的组织结构。该组织结构的主要特征是：采用较高软化点的BaO-SiO₂-B₂O₃体系玻璃-陶瓷材料包覆氧化锆基材料颗粒，此包覆材料具有与氧化锆基材料相近的热膨胀系数和良好的润湿性并经高温预烧后形成稳定的以氧化锆基材料球形颗粒为中心其表面包覆一层玻璃-陶瓷相的结构，再用低软化点的BaO-SiO₂-B₂O₃体系玻璃-陶瓷材料作为粘接剂与其混合，在低于高软化点玻璃-陶瓷材料的软化点和高于低软化点玻璃-陶瓷材料的软化点的区间加热，低软化点的玻璃-陶瓷材料一方面在高软点的相表面形成包覆，同时在具有包覆氧化锆基材料颗粒所形成的间隙中填充，最终形成致密的烧结体。由于该密封连接材料在高于其工作温度预烧，其材料中作为粘接剂的较低软化点的相能与连接件和单电池有优良的粘接性能，此粘接层的厚度极薄；同时，此预烧温度低于高软化点的玻璃相的软化温度，具有包覆氧化锆基材料的颗粒所形成的结构稳定，低软化点相不能继续向表面连接处或阳极的孔隙处流动进而在结构中形成空洞；而在温度降至其工作温度时，其低软化点的相粘度增大，更难于向流动，在长期工作过程中玻璃相不致渗入多孔电极中。冷却过程中，由于起粘接作用的较低软化点相与被连接件间的连接层厚度薄，其应力较小，更为重要的是，低软化点玻璃相所形成的微裂纹在扩展过程中，遇到高软化点的玻璃-陶瓷相，由于两者弹性模量不同，微裂纹扩展被抑制，即使微裂纹能穿过此高软化点包覆层后，会诱导氧化锆基材料相变，又因氧化锆基材料相变会导致其体积膨胀，因此能有效地阻止微裂纹扩展，保持其结构和完整，使密封件不致于崩溃，而所形成的微裂纹在加热过程中会自动熔合。所以，本发明的密封材料可以进行反复热循环。

本发明的效果

本发明的中温固体氧化物燃料电池密封材料是采用1000～1200℃高软化点的玻璃-陶瓷材料包覆氧化锆基材料形成具有包覆颗粒结构的材料粉体，与作为粘接剂的700～1000℃低软化点的玻璃-陶瓷材料粉体混合，制成密封条，由于其独特的组织结构设计和材料选择，与被连接件粘接良好，并形成薄的密封连接层；在热循环过程中，能有效地消除微裂纹的产生和阻止微裂纹的扩展，提高材料的韧性；因此，本发明的密封材料能满足中温固体氧化物燃料电池对密封材料的技术要求。同时本发明明制备方法新颖合理。

具体实施方式

实施例1：

采用1000～1200℃高软化点的玻璃-陶瓷材料包覆氧化锆基材料形成具有包覆颗粒结构的材料粉体，与作为粘接剂的700～1000℃低软化点的玻璃-陶瓷材料粉体混合制成混合粉体，其重量比为7～4∶3～6，向混合粉体内加入乙醇和松油醇制成粉体重量的含量为20～40％的膏状浆料，再将膏状浆料涂覆在被连接的连接件上，制成密封条，经干燥后一起煅烧，煅烧时先升温至750-850℃，保温2小时后再升温至1000～1100℃，保温6～8小时，即完成对连接件的密封。具体制备方法的步骤如下：

(1)将氯氧化锆和硝酸铈，或硝酸钙按锆离子分别与铈离子、钙离子的离子摩尔比为0.95～0.99∶0.01～0.05混合、搅拌，加入氨水，使溶液的pH值大于12，形成锆和铈或钙的氢氧化物沉淀，并对所形成的沉淀反复水洗4～8次后再进行乙醇的清洗1～2次，经干燥后形成氧化锆基材料前驱体粉末；

(2)将上述氧化锆基材料前驱体粉末煅烧制成氧化锆基材料粉末，煅烧温度为700～900℃，时间为1～4小时；

(3)将氧化钡50g，氧化铝6g，氧化硼15g，氧化硅40g，氧化镁4g，氧化锶1g，氧化钙7g，氧化铈1g，氧化锆1g材料进行均匀混合后置入刚玉坩埚内，加热到1500℃保温2～5小时，当炉温冷却至1200℃时，倾倒到洁净的钢板上冷却成玻璃块，再将玻璃块破碎并过筛，形成高软化点玻璃-陶瓷材料粉体备用；

(4)将高软化点的玻璃-陶瓷材料粉体与氧化锆基材料按重量比9∶1混合均匀后预烧，温度为1250～1400℃，保温1～2小时，使其形成烧结块，将烧结块破碎并过筛，再将过筛后的粉体与氧化锆基材料混合、预烧、过筛，如此反复，直到高软化点的玻璃-陶瓷材料与氧化锆基材料的体积比为5～7∶5～3时，形成1000～1200℃高软化点的玻璃-陶瓷材料包覆氧化锆基材料粉体；

(5)将氧化钡35g，氧化铝6g，氧化硼20g，氧化镁4g，氧化硅45g，氧化钙3.5g，氧化锶1g，氧化镍0.8g，氧化钴1g，氧化铈1g材料均匀混合后置入刚玉坩埚内，加热到1400℃，保温3～5小时，当炉温冷却至1200℃时，倾倒到洁净的钢板上冷却成玻璃块，将玻璃块破碎、过筛，形成700～1000℃低软化点玻璃-陶瓷材料粉体；

(6)将上述具有包覆颗粒结构的材料粉体与低软化点的玻璃-陶瓷材料粉体按重量比5～7∶5～3均匀混合加乙醇和松油醇，具有包覆颗粒结构的材料粉体与低软化点的玻璃-陶瓷材料粉体按重量比5～7∶5～3均匀混合后的混合物与加入的乙醇和松油醇的重量比为：1∶1～2∶0.5～1，制成粉体含量为20～40％的膏状浆料；

(7)将上述的膏状浆料涂覆在被连接的连接件上，制成厚度为0.5～3微米的密封条，经干燥后一起煅烧，煅烧时先升温至750-850℃，保温2小时后再升温至1000～1100℃，保温6～8小时，即完成对连接件的密封。

实施例2：

采用1000～1200℃高软化点的玻璃-陶瓷材料包覆氧化锆基材料形成具有包覆颗粒结构的材料，与作为粘接剂的700～1000℃低软化点的玻璃-陶瓷材料混合制成粉体，其重量比为7～4∶3～6，将粉体内加入乙醇制成粉体重量的含量为1～10％的浆料，再将浆料制成密封条，经干燥后与被连接的连接件一起煅烧，其温度为900～1100℃，时间为0.5～2小时，即完成对连接件的密封。具体制备方法的步骤如下：

(1)将氯氧化锆和或硝酸铈，或硝酸钙按锆离子分别与铈离子、钙离子的离子摩尔比为0.95～0.99∶0.01～0.05混合、搅拌，加入氨水，使溶液的pH值大于12，形成锆和铈或钙的氢氧化物沉淀，并对所形成的沉淀反复水洗4～8次后再进行乙醇的清洗1～2次，经干燥后形成氧化锆基材料前驱体粉末；

(2)将上述氧化锆基材料前驱体粉末煅烧制成氧化锆基材料粉末，煅烧温度为700～900℃，时间为1～4小时；

(3)将氧化钡40g，氧化铝2g，氧化硼10g，氧化硅30g，氧化镁3g，氧化锶0.2g，氧化钙4g，氧化铈0.2g，氧化锆0.2g材料进行均匀混合后置入刚玉坩埚内，加热到1500℃保温2～5小时，当炉温冷却至1200℃时，倾倒到洁净的钢板上冷却成玻璃块，再将玻璃块破碎并过筛，形成高软化点玻璃-陶瓷材料粉体备用；

(4)将高软化点的玻璃-陶瓷材料粉体与氧化锆基材料按重量比9∶1混合均匀后预烧，温度为1250～1400℃，保温1～2小时，使其形成烧结块，将烧结块破碎并过筛，再将过筛后的粉体与氧化锆基材料混合、预烧、过筛，如此反复，直到高软化点的玻璃-陶瓷材料与氧化锆基材料的体积比为5～7∶5～3时，形成1000～1200℃高软化点的玻璃-陶瓷材料包覆氧化锆基材料粉体；

(5)将氧化钡30g，氧化铝2g，氧化硼10g，氧化硅40g，氧化钙2g，氧化锶0.2g，氧化镍0.4g，氧化钴0.2g，氧化镁3g，氧化铈0.2g材料均匀混合后置入刚玉坩埚内，加热到1400℃，保温3～5小时，当炉温冷却至1200℃时，倾倒到洁净的钢板上冷却成玻璃块，将玻璃块破碎、过筛，形成700～1000℃低软化点玻璃-陶瓷材料粉体；

(6)将上述具有包覆颗粒结构的材料粉体与低软化点的玻璃-陶瓷材料粉体按重量比5～7∶5～3均匀混合加乙醇和松油醇，具有包覆颗粒结构的材料粉体与低软化点的玻璃-陶瓷材料粉体按重量比5～7∶5～3均匀混合后的混合物与加入的乙醇和松油醇的重量比为：1∶1～2∶0.5～1，制成粉体含量为20～40％的膏状浆料；

(7)将上述的膏状浆料涂覆在被连接的连接件上，制成厚度为0.5～3微米的密封条，经干燥后一起煅烧，煅烧时先升温至750-850℃，保温2小时后再升温至1000～1100℃，保温6～8小时，即完成对连接件的密封。

实施例3：

采用1000～1200℃高软化点的玻璃-陶瓷材料包覆氧化锆基材料形成具有包覆颗粒结构的材料，与作为粘接剂的700～1000℃低软化点的玻璃-陶瓷材料混合制成粉体，其重量比为7～4∶3～6，将粉体内加入乙醇制成粉体重量的含量为1～10％的浆料，再将浆料制成密封条，经干燥后与被连接的连接件一起煅烧，其温度为900～1100℃，时间为0.5～2小时，即完成对连接件的密封。具体制备方法的步骤如下：

(1)将氯氧化锆和硝酸铈，或硝酸钙按锆离子分别与铈离子、钙离子的离子摩尔比为0.95～0.99∶0.01～0.05混合、搅拌，加入氨水，使溶液的pH值大于12，形成锆和铈或钙的氢氧化物沉淀，并对所形成的沉淀反复水洗4～8次后再进行乙醇的清洗1～2次，经干燥后形成氧化锆基材料前驱体粉末；

(2)将上述氧化锆基材料前驱体粉末煅烧制成氧化锆基材料粉末，煅烧温度为700～900℃，时间为1～4小时；

(3)将氧化钡60g，氧化铝10g，氧化硼20g，氧化硅50g，氧化镁5g，氧化锶2g，氧化钙10g，氧化铈2g，氧化锆2g材料进行均匀混合后置入刚玉坩埚内，加热到1500℃保温2～5小时，当炉温冷却至1200℃时，倾倒到洁净的钢板上冷却成玻璃块，再将玻璃块破碎并过筛，形成高软化点玻璃-陶瓷材料粉体备用；

(4)将高软化点的玻璃-陶瓷材料粉体与氧化锆基材料按重量比9∶1混合均匀后预烧，温度为1250～1400℃，保温1～2小时，使其形成烧结块，将烧结块破碎并过筛，再将过筛后的粉体与氧化锆基材料混合、预烧、过筛，如此反复，直到高软化点的玻璃-陶瓷材料与氧化锆基材料的体积比为5～7∶5～3时，形成1000～1200℃高软化点的玻璃-陶瓷材料包覆氧化锆基材料粉体；

(5)将氧化钡40g，氧化铝10g，氧化硼30g，氧化硅50g，氧化钙5g，氧化锶2g，氧化镍2g，氧化钴2g，氧化镁5g，氧化铈2g材料均匀混合后置入刚玉坩埚内，加热到1400℃，保温3～5小时，当炉温冷却至1200℃时，倾倒到洁净的钢板上冷却成玻璃块，将玻璃块破碎、过筛，形成700～1000℃低软化点玻璃-陶瓷材料粉体；

(6)将上述具有包覆颗粒结构的材料粉体与低软化点的玻璃-陶瓷材料粉体按重量比5～7∶5～3均匀混合加乙醇和松油醇，具有包覆颗粒结构的材料粉体与低软化点的玻璃-陶瓷材料粉体按重量比5～7∶5～3均匀混合后的混合物与加入的乙醇和松油醇的重量比为：1∶1～2∶0.5～1，制成粉体含量为20～40％的膏状浆料；

(7)将上述的膏状浆料涂覆在被连接的连接件上，制成厚度为0.5～3微米的密封条，经干燥后一起煅烧，煅烧时先升温至750-850℃，保温2小时后再升温至1000～1100℃，保温6～8小时，即完成对连接件的密封。

Claims (4)

1、一种500～800℃中温固体氧化物燃料电池的密封材料，其特征在于：采用1000～1200℃高软化点的玻璃-陶瓷材料包覆氧化锆基材料形成具有包覆颗粒结构的材料粉体，与作为粘接剂的700～1000℃低软化点的玻璃-陶瓷材料粉体混合制成混合粉体，其重量比为7～4∶3～6，向混合粉体内加入乙醇和松油醇制成粉体重量的含量为20～40％的膏状浆料，再将膏状浆料涂覆在被连接的连接件上，制成密封条，经干燥后一起煅烧，煅烧时先升温至750-850℃，保温2小时后再升温至1000～1100℃，保温6～8小时，即完成对连接件的密封；高软化点玻璃-陶瓷材料包括重量组分为：氧化钡40～60％，氧化铝2～10％，氧化硼10～20％，氧化硅30～50％，氧化镁3～5％，氧化钙4～10％，氧化锶0.2～2.0％，氧化锆0.4～2％，氧化铈0.2～2％；低软化点的玻璃-陶瓷材料包括重量组分为：氧化钡30～40％，氧化铝2～10％，氧化硼10～30％，氧化硅40～50％，氧化钙2～5％，氧化镁3～5％，氧化锶0.2～2.0％，氧化镍0.4～2％，氧化钴0.2～2％，氧化铈0.2～2％。

2、根据权利要求1所述的500～800℃中温固体氧化物燃料电池的密封材料，其特征在于：高软化点的玻璃-陶瓷材料包覆氧化锆基颗粒形成具有包覆颗粒结构的材料，是在高软化点的玻璃-陶瓷材料中加入氧化锆基材料，高软化点的玻璃-陶瓷材料与氧化锆基材料重量比为6～8∶4～2。

3、根据权利要求1所述的500～800℃中温固体氧化物燃料电池的密封材料，其特征在于：选取氧化锆基材料(ZrO₂)_1-x(CaO)_x、(ZrO₂)_1-x(CeO₂)_x中的一种由氧化锆基材料前驱体经700～900℃锻烧1～4小时而成，氧化锆基材料前驱体是通过氯氧化锆和硝酸铈，或硝酸钙而制成，其中x＝0.01～0.05。

4、根据权利要求1所述的500～800℃中温固体氧化物燃料电池的密封材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)将氯氧化锆和硝酸铈，或硝酸钙按锆离子分别与铈离子、钙离子的离子摩尔比为0.95～0.99∶0.05～0.01混合、搅拌，加入氨水，使溶液的pH值大于12，形成锆和铈或钙的氢氧化物沉淀，并对所形成的沉淀反复水洗4～8次后再进行乙醇的清洗1～2次，经干燥后形成氧化锆基材料前驱体粉末；

(2)将上述氧化锆基材料前驱体粉末煅烧制成氧化锆基材料粉末，煅烧温度为700～900℃，时间为1～4小时；

(3)将重量组分为：氧化钡40～60％，氧化铝2～10％，氧化硼10～20％，氧化硅30～50％，氧化镁3～5％，氧化钙4～10％，氧化锶0.2～2.0％，氧化锆0.4～2％，氧化铈0.2～2％的材料进行均匀混合后置入刚玉坩埚内，加热到1500℃保温2～5小时，当炉温冷却至1200℃时，倾倒到洁净的钢板上冷却成玻璃块，再将玻璃块破碎并过筛，形成高软化点玻璃-陶瓷材料粉体备用；

(4)将高软化点的玻璃-陶瓷材料粉体与氧化锆基材料按重量比9∶1混合均匀后预烧，温度为1250～1400℃，保温1～2小时，使其形成烧结块，将烧结块破碎并过筛，再将过筛后的粉体与氧化锆基材料混合、预烧、过筛，如此反复，直到高软化点的玻璃-陶瓷材料与氧化锆基材料的重量比为6～8∶4～2时，形成1000～1200℃高软化点的玻璃-陶瓷材料包覆氧化锆基材料粉体；

(5)将重量组分为：氧化钡30～40％，氧化铝2～10％，氧化硼10～30％，氧化硅40～50％，氧化钙2～5％，氧化镁3～5％，氧化锶0.2～2.0％，氧化镍0.4～2％，氧化钴0.2～2％，氧化铈0.2～2％的材料均匀混合后置入刚玉坩埚内，加热到1400℃，保温3～5小时，当炉温冷却至1200℃时，倾倒到洁净的钢板上冷却成玻璃块，将玻璃块破碎、过筛，形成700～1000℃低软化点玻璃-陶瓷材料粉体；

(6)将上述具有包覆颗粒结构的材料粉体与低软化点的玻璃-陶瓷材料粉体按重量比5～7∶5～3均匀混合后加乙醇和松油醇，具有包覆颗粒结构的材料粉体与低软化点的玻璃-陶瓷材料粉体按重量比5～7∶5～3均匀混合后的混合物与加入的乙醇和松油醇的重量比为：1∶1～2∶0.5～1，制成粉体的重量含量为20～40％的膏状浆料；

(7)将上述的膏状浆料涂覆在被连接的连接件上，制成厚度为0.5～3微米的密封条，经干燥后一起煅烧，煅烧时先升温至750-850℃，保温2小时后再升温至1000～1100℃，保温6～8小时，即完成对连接件的密封。