CN107389770B - 氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学氧传感器技术领域，尤其涉及氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法。本发明采用3D打印技术在电解质层坯体/电解质层上形成致密扩散层坯体，或者采用3D打印技术在电解质层上形成致密扩散层。通过3D打印技术的应用，最后形成的致密扩散层组织致密均匀，气孔显著减少，与电解质层结合强度高，可使电解质层的热影响区范围和变形减小到最低程度，不容易出现裂纹，提高包含该双层结构的氧传感器的性能、及性能的稳定性。并且，致密扩散层的宽度和厚度可精确控制，3D打印速度快，制备周期短，适用于大规模生产。

Description

氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法
技术领域
本发明涉及电化学氧传感器技术领域，尤其涉及氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法。
背景技术
电化学氧传感器在检测氧含量中的应用越来越受到人们的关注，电化学氧传感器主要包含浓差电势型氧传感器和极限电流型氧传感器。其中，浓差电势型氧传感器存在贫燃区控制不灵敏等缺点，因此，应用更广、响应更灵敏、寿命更长的极限电流型氧传感器备受关注。
极限电流型氧传感器分为小孔型、多孔型和致密扩散障碍层型，其中，小孔型和多孔型存在造价昂贵、经常出现孔隙变形和固体颗粒堵塞等缺陷。相比较，致密扩散障碍层型由于采用了氧离子-电子混合导体作为致密扩散障碍层，能够克服孔隙堵塞的问题，工作性能更加稳定、响应时间更灵敏、寿命更长。致密扩散障碍层型极限电流型氧传感器的剖面结构示意图如图1所示，此种氧传感器通常包括正负铂电极、致密扩散障碍层(简称致密扩散层)、固体电解质层(简称电解质层)和高温密封玻璃釉。
致密扩散障碍层型极限电流型氧传感器可利用磁控溅射、丝网印刷成膜(厚膜涂覆)、放电等离子烧结、共压共烧结和瓷片复合等方法制备。其中，利用放电等离子烧结(SPS)技术，在烧结过程容易因致密扩散层的材料和电解质层的材料不匹配而导致烧结体裂开，因此影响测氧性能。利用共压共烧结法，因致密扩散层的材料和电解质层的材料的热膨胀系数和烧结收缩率均不匹配，而容易导致烧结体在共烧结过程中出现裂纹，影响氧离子在传感器中的扩散。利用瓷片复合法，测氧性能良好，但是该法制备周期长、过程繁琐，而且常规烧结中制备的致密扩散层含有较多气孔，不利于大规模生产。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法，由该制作方法制备出的电解质层和致密扩散层双层结构不容易出现裂纹、且适用于大规模生产。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明一方面提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法，包括如下步骤：S11、制备电解质层坯体/电解质层；S12、利用3D打印技术在电解质层坯体/电解质层上形成致密扩散层坯体；S13、对带有致密扩散层坯体的电解质层坯体/电解质层进行干燥；S14、对带有致密扩散层坯体的电解质层坯体/电解质层进行烧结；S15、将带有致密扩散层坯体的电解质层坯体/电解质层冷却至室温，冷却后的致密扩散层坯体形成致密扩散层，若步骤S11中制备的是电解质层坯体，则冷却后的电解质层坯体形成电解质层，获得由彼此叠置且相连的致密扩散层和电解质层构成的双层结构。
根据本发明，在步骤S11中，利用3D打印技术制备电解质层坯体/电解质层。
根据本发明，步骤S11具体包括如下子步骤：S11.1、将电解质层原料与粘结剂混合制成电解质层3D打印浆料；S11.2、利用3D打印技术将电解质层3D打印浆料打印在载体上，形成电解质层坯体/电解质层。
根据本发明，步骤S12具体包括如下子步骤：S12.1、将致密扩散层原料与粘结剂混合制成致密扩散层3D打印浆料；S12.2、利用3D打印技术将致密扩散层3D打印浆料打印在电解质层坯体/电解质层上，形成致密扩散层坯体。
根据本发明，在步骤S13中，干燥温度为75-85℃。
根据本发明，在步骤S14中，烧结温度大于等于1100℃，烧结时间为5-7h。
本发明另一方面提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法，包括如下步骤：S21、制备电解质层；S22、利用3D打印技术在电解质层上形成致密扩散层，致密扩散层和电解质层彼此叠置且相连，形成双层结构。
根据本发明，在步骤S21中，利用3D打印技术制备电解质层。
根据本发明，步骤S21具体包括如下子步骤：S21.1、将电解质层原料与粘结剂混合制成电解质层3D打印浆料；S21.2、利用3D打印技术将电解质层3D打印浆料打印在载体上，形成电解质层。
根据本发明，步骤S22具体包括如下子步骤：S22.1、将致密扩散层原料与粘结剂混合制成致密扩散层3D打印浆料；S22.2、利用3D打印技术将致密扩散层3D打印浆料打印在电解质层上，形成致密扩散层。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法中，采用3D打印技术在电解质层坯体/电解质层上形成致密扩散层坯体，然后进行干燥、烧结和冷却，形成致密扩散层。通过3D打印技术的应用，最后形成的致密扩散层组织致密均匀，气孔显著减少，与电解质层结合强度高，可使电解质层的热影响区范围和变形减小到最低程度，不容易出现裂纹，提高包含该双层结构的氧传感器的性能及性能的稳定性。并且，致密扩散层的宽度和厚度可精确控制，3D打印速度快，制备周期短，适用于大规模生产。
本发明的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法中，采用3D打印技术在电解质层上直接形成致密扩散层，该致密扩散层组织致密均匀，气孔显著减少，与电解质层结合强度高，可使电解质层的热影响区范围和变形减小到最低程度，不容易出现裂纹，提高包含该双层结构的氧传感器的性能及性能的稳定性。并且，致密扩散层的宽度和厚度可精确控制，3D打印速度快且省去后续干燥、烧结、冷却步骤，制备周期更短，更加适用于大规模生产。
附图说明
图1为现有技术中致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的结构示意图；
图2为如下实施例一所提供的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法的流程图；
图3为如下实施例一所提供的制作方法制备的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的SEM图。
图4为传统烧结工艺制得的双层结构的截面的SEM图；
图5为如下实施例八所提供的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法的流程图。
【附图标记】
1：负极；2：致密扩散层；3：电解质层；4：正极；5：高温密封玻璃釉。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例一
参照图2，本实施例提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法，具体包括如下步骤：
S11、制备电解质层坯体，该电解质层坯体是不紧密的层状物，未变为致密体，还需要烧结和烧结后的冷却才能形成电解质层。电解质层坯体中主要起到形成相应电化学性能的成分是YSZ(Y2O3-stabilized-ZrO2)，其中，电解质层坯体为圆柱体。
S12、利用3D打印技术在电解质层坯体上形成致密扩散层坯体，该致密扩散层坯体是连接并不紧密的层状物，未变为致密体，还需要烧结和烧结后的冷却才能形成致密扩散层。致密扩散层坯体中主要起到形成相应电化学性能的成分是LSM(La1-xSrxMnO3)，其中，致密扩散层坯体为圆柱体。
S13、将带有致密扩散层坯体的电解质层坯体置于干燥箱中，对带有致密扩散层坯体的电解质层坯体进行干燥，干燥温度为80℃，使致密扩散层坯体干燥完全。
S14、将干燥后的带有致密扩散层坯体的电解质层坯体置于高温炉中，对带有致密扩散层坯体的电解质层坯体进行烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为6h。
S15、将带有致密扩散层坯体的电解质层坯体随炉冷却至室温，经烧结和冷却后，电解质层坯体和致密层坯体均变为致密体，由此冷却后的致密扩散层坯体形成致密扩散层2，冷却后的电解质层坯体形成电解质层3。如此，获得由彼此叠置且相连的致密扩散层2和电解质层3构成的双层结构。在本实施例中，制得的双层结构中，电解质层3的厚度为3mm，致密扩散层2的厚度为2mm，电解质层3和致密扩散层2的直径均为10mm。
在本实施例中，通过3D打印技术的应用，最后形成的致密扩散层2组织致密均匀，气孔显著减少，与电解质层3的结合强度高，可使电解质层3的热影响区范围和变形减小到最低程度，不容易出现裂纹，提高包含该双层结构的氧传感器的性能及性能的稳定性。并且，电解质层3和致密扩散层2的宽度和厚度可精确控制，3D打印速度快，制备周期短，适用于大规模生产。
具体地，在步骤S11中，同样采用3D打印技术制备电解质层坯体，步骤S11具体包括如下子步骤：
S11.1、将电解质层原料与粘结剂混合制成电解质层3D打印浆料。
S11.2、利用3D打印技术将电解质层3D打印浆料打印在载体上，形成电解质层坯体。相继采用3D打印技术制备电解质层坯体和致密扩散层坯体，能够提高电解质层和致密扩散层双层结构的制作效率，并且提高制作精度，进而提高由该双层结构形成的氧传感器的性能。
其中，步骤S11.1中所采用的电解质层原料为YSZ粉末，该YSZ粉末由如下步骤制得：
a1、按摩尔比，Y(NO3)3·6H2O﹕ZrOCl2·8H2O＝(6.5-10)﹕(93.5-90)进行配料，其中，Y(NO3)3·6H2O的摩尔浓度为7-9mol％；
a2、将Y(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后制得Y(NO3)3水溶液和ZrOCl2水溶液，其中，去离子水的加入量以使原料充分溶解为准；
a3、将Y(NO3)3水溶液和ZrOCl2水溶液混合，制得混合溶液，混合溶液的摩尔浓度位于0.6-1.1mol/L的范围内；
a4、向混合溶液中边搅拌边滴加氨水，直至混合溶液的pH值达到9时停止滴加氨水，制得前驱体沉淀物，其中，氨水的浓度位于25-28wt％；
a5、将前驱体沉淀物置于干燥箱中，对前驱体沉淀物进行干燥，干燥温度为70℃，干燥时间在20h以上；
a6、将干燥后前驱体沉淀物置于高温炉中，对干燥后的前驱体沉淀物进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间在为6h，制得固溶体粉末；
a7、将固溶体粉末在玛瑙研钵中研磨2h，制得YSZ粉末，YSZ粉末的粒度≤100μm，该YSZ粉末符合3D打印技术对粉末粒度的要求。
当然，不局限于此，步骤S11.1中所采用的电解质层原料也可以为商用的8YSZ。并且，在本发明中，电解质层坯体不局限于使用3D打印技术制成，也可采用任何现有成熟的制作电解质层坯体的技术制成，或者是直接购买的电解质层坯体。
进一步，上述步骤S12在本实施例中包括如下子步骤：
S12.1、将致密扩散层原料与粘结剂混合制成致密扩散层3D打印浆料。其中，制作致密扩散层坯体所使用的粘结剂与制作电解质层坯体所使用的粘结剂可相同或不同。
S12.2、利用3D打印技术将致密扩散层3D打印浆料打印在电解质层坯体上，形成致密扩散层坯体。
其中，步骤S12.1中所采用致密扩散层原料为LSM粉末，该LSM粉末由如下步骤制得：
b1、按摩尔比，La(NO3)3·Sr(NO3)2·Mn(NO3)2＝0.8﹕0.2﹕1进行配料；
b2、将La(NO3)3、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后得到La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Mn(NO3)2水溶液，其中，去离子水的加入量以使原料充分溶解为准；
b3、将La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Mn(NO3)2水溶液混合，制得混合溶液；
b4、向混合溶液中边搅拌边加入柠檬酸溶液柠檬酸，搅拌均匀后，加入乙二醇，搅拌均匀后滴加氨水，直至混合溶液的pH值位于8.0-9.5时停止滴加氨水，制得溶胶凝胶前驱体，其中，柠檬酸溶液柠檬酸的质量浓度位于10-20％的范围内，氨水的质量浓度位于20-30％的范围内，按摩尔比，混合溶液中金属阳离子﹕柠檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；
b5、将溶胶凝胶前驱体置于干燥炉中，对溶胶凝胶前驱体进行干燥，干燥温度位于80℃的范围内；
b6、将干燥后的溶胶凝胶前驱体置于高温炉中，对将干燥后的溶胶凝胶前驱体进行煅烧，煅烧温度位于500℃的范围内，煅烧时间位于6h，制得固溶体粉末；
b7、将固溶体粉末置于玛瑙研钵中，对固溶体粉末进行研磨，研磨时间为2h，制得LSM粉末，LSM粉末的粒度≤100μm，纯度为99.99％。
在步骤S11中，电解质原料混合粘结剂形成浆料，可以精确地打印到指定位置，并且可采用为有机物的粘结剂，这样在步骤S14的烧结过程中，粘结剂可高温分解，电解质原料因烧结而形成致密体的同时，致密体中不含有粘结剂。同理，在步骤S12中，致密扩散层原料混合粘结剂形成浆料，可以精确地打印到指定位置，并且可采用为有机物的粘结剂，这样在步骤S14的烧结过程中，粘结剂可高温分解，致密扩散层原料因烧结而形成致密体的同时，致密体中不含有粘结剂。
参照图3和图4，图3中左侧为电解质层3，右侧为致密扩散层2；图4中下侧为电解质层3，上侧为致密扩散层2。图3中示出的根据上述步骤制得的致密扩散层2相比于图4中示出的传统工艺制备的致密扩散层，组织致密均匀，气孔显著减少。
并且，将上述方法形成的双层结构制作成氧传感器，即如图1中包含负极1、致密扩散障碍层(简称致密扩散层2)、固体电解质层3(简称电解质层3)、正极4和高温密封玻璃釉5。经测试，测氧范围为0-31.58vol％，测氧范围相比于现有同类氧传感器更大。
并且，在6天内，每天利用该氧传感器在同样的实验条件下测氧，6天的测氧结果基本相同，说明由上述方法形成的双层结构制作成的氧传感器经过6天的实验，性能稳定。
实施例二
本实施例所提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法与实施例一不同之处在于：
在步骤S15中，电解质层3的厚度为2.5mm，致密扩散层2的厚度为1.8mm。
将本实施例形成的双层结构制作成氧传感器，经测试，测氧范围为0-29.7vol％。
实施例三
本实施例所提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法与实施例一不同之处在于：
在步骤S15中，电解质层3的厚度为2mm，致密扩散层2的厚度为1.6mm。
将本实施例形成的双层结构制作成氧传感器，经测试，测氧范围为0-30vol％。
实施例四
本实施例所提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法与实施例一不同之处在于：
在步骤S15中，电解质层3的厚度为1.5mm，致密扩散层2的厚度为1.4mm。
将本实施例形成的双层结构制作成氧传感器，经测试，测氧范围为0-32vol％。
实施例五
本实施例所提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法与实施例一不同之处在于：
步骤S11执行为：
在载体上利用3D打印技术交替打印电解质层原料和粘结剂，形成电解质层坯体。
步骤S12执行为：
在电解质层坯体上利用3D打印技术打印一层粘结剂；再在此层粘结剂上利用3D打印技术交替打印致密扩散层原料和粘结剂，形成致密扩散层坯体。
由此，不同于将电解质层原料与粘结剂、致密扩散层原料与粘结剂混合后打印的方式，本实施例中采用分层打印的方式。
将本实施例形成的双层结构制作成氧传感器，经测试，测氧范围为0-29.8％。
实施例六
本实施例与实施例一的主要区别在于采用电解质层而不是电解质层坯体作为承托致密扩散层坯体的结构，具体区别描述如下。
S11、制备电解质层，该电解质层3为致密体。其中，电解质层3中主要起到形成相应电化学性能的成分是YSZ(Y2O3-stabilized-ZrO2)，电解质层3为圆柱体。
S12、利用3D打印技术在电解质层上形成致密扩散层坯体，该致密扩散层坯体是连接并不紧密的层状物，未变为致密体，还需要烧结和烧结后的冷却。致密扩散层坯体中主要起到形成相应电化学性能的成分是LSM(La1-xSrxMnO3)，其中，致密扩散层坯体为圆柱体。
S13、将带有致密扩散层坯体的电解质层置于干燥箱中，对带有致密扩散层坯体的电解质层进行干燥，干燥温度为80℃，使得致密扩散层坯体干燥完全。
S14、将干燥后的带有致密扩散层坯体的电解质层置于高温炉中，对带有致密扩散层坯体的电解质层进行烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为6h。
S15、将带有致密扩散层坯体的电解质层随炉冷却至室温，经烧结并冷却后，致密层坯体变为致密体，形成致密扩散层2，由此，获得由彼此叠置且相连的致密扩散层2和电解质层3构成的双层结构，其中，电解质层3的厚度为3mm，致密扩散层2的厚度为2mm，电解质层3和致密扩散层2的直径均为10mm。
具体地，在步骤S11中，同样采用3D打印技术制备电解质层，为了直接形成电解质层3而不需再在后续工艺中烧结，可选用具有高温加热功能的3D打印机(例如激光3D打印机)，或者配合3D打印同时利用外加高温加热装置进行加热，以边打印边高温加热打印材料，达到边打印边烧结的效果。
步骤S11具体包括如下子步骤：
S11.1、将电解质层原料与粘结剂混合制成电解质层3D打印浆料，其中电解质层原料为YSZ粉末，该YSZ粉末的制备方法同实施例一，在此不再赘述。
S11.2、利用3D打印技术将电解质层3D打印浆料打印在载体上，形成电解质层。其中，可选用具有高温加热功能的3D打印机(例如激光3D打印机)，或者配合3D打印同时利用外加高温加热装置进行加热。
当然，在本发明中，电解质层3不局限于使用3D打印技术制成，也可采用任何现有成熟的制作电解质层3的技术制成，或者是直接购买的电解质层3。
进一步，上述步骤S12在本实施例中包括如下子步骤：
S12.1、将致密扩散层原料与粘结剂混合制成致密扩散层3D打印浆料。其中，制作致密扩散层坯体所使用的粘结剂与制作电解质层所使用的粘结剂可相同或不同，致密扩散层原料为LSM粉末，该LSM粉末的制备方法同实施例一，在此不再赘述。
S12.2、利用3D打印技术将致密扩散层3D打印浆料打印在电解质层上，形成致密扩散层坯体。
将本实施例形成的双层结构制作成氧传感器，经测试，测氧范围为0-30.82％。
实施例七
本实施例所提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法与实施例六的不同之处在于：
步骤S11执行为：
在载体上利用3D打印技术交替打印电解质层原料和粘结剂，并且，采用具有高温加热功能的3D打印机(例如激光3D打印机)或外加高温加热装置，形成电解质层。
步骤S12执行为：
在电解质层上利用3D打印技术打印一层粘结剂；再在此层粘结剂上利用3D打印技术交替打印致密扩散层原料和粘结剂，形成致密扩散层坯体。
由此，不同于将电解质层原料与粘结剂、致密扩散层原料与粘结剂混合后打印的方式，本实施例中采用分层打印的方式。
将本实施例形成的双层结构制作成氧传感器，经测试，测氧范围为0-29.94％。
实施例八
参见图5，本实施例提供另外一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法，包括如下步骤：
S21、制备电解质层3，该电解质层3为致密体，无需烧结和烧结后的冷却。其中，电解质层3中主要起到形成相应电化学性能的成分是YSZ(Y2O3-stabilized-ZrO2)，电解质层3为圆柱体，电解质层3的直径为10mm，电解质层3的厚度为3mm。
S22、利用3D打印技术在电解质层3上形成致密扩散层2，该致密扩散层2为致密体，无需烧结和烧结后的冷却。由此，致密扩散层2和电解质层3彼此叠置且相连，形成双层结构。致密扩散层坯体中主要起到形成相应电化学性能的成分是LSM(La1-xSrxMnO3)，其中，致密扩散层2为圆柱体，致密扩散层2的直径为10mm，致密扩散层2的厚度为2mm。
由此，本实施例的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法中，采用3D打印技术在电解质层3上直接形成致密扩散层2，该致密扩散层2组织致密均匀，气孔显著减少，与电解质层3结合强度高，可使电解质层3的热影响区范围和变形减小到最低程度，不容易出现裂纹，提高包含该双层结构的氧传感器的性能及性能的稳定性。并且，致密扩散层2的宽度和厚度可精确控制，3D打印速度快且省去后续干燥、烧结、冷却步骤，制备周期更短，更加适用于大规模生产。
具体地，在步骤S21中，同样采用3D打印技术制备电解质层3，为了直接形成电解质层3而不需再在后续工艺中烧结，可选用具有高温加热功能的3D打印机(例如激光3D打印机)，或者配合3D打印同时利用外加高温加热装置进行加热，以边打印边高温加热打印材料，达到边打印边烧结的效果。
更加具体地，步骤S21可具体包括如下子步骤：
S21.1、将电解质层原料与粘结剂混合制成电解质层3D打印浆料，其中电解质层原料为YSZ粉末，该YSZ粉末的制备方法同实施例一，在此不再赘述。
S21.2、利用3D打印技术将电解质层3D打印浆料打印在载体上，形成电解质层3，其中，可选用具有高温加热功能的3D打印机(例如激光3D打印机)，或者配合3D打印同时利用外加高温加热装置进行加热。
当然，在本发明中，电解质层3不局限于使用3D打印技术制成，也可采用任何现有成熟的制作电解质层3的技术制成，或者是直接购买的电解质层3。
具体地，上述步骤S22具体包括如下子步骤：
S22.1、将致密扩散层原料与粘结剂混合制成致密扩散层3D打印浆料，其中，致密扩散层原料为LSM粉末，该LSM粉末的制备方法同实施例一，在此不再赘述。
S22.2、利用3D打印技术将致密扩散层3D打印浆料打印在电解质层3上，形成致密扩散层2，其中，可选用具有高温加热功能的3D打印机(例如激光3D打印机)，或者配合3D打印同时利用外加高温加热装置进行加热。
将上述方法形成的双层结构制作成氧传感器，即如图1中包含负极1、致密扩散障碍层(简称致密扩散层2)、固体电解质层3(简称电解质层3)、正极4和高温密封玻璃釉5。经测试，测氧范围为0-30.88％，测氧范围相比于现有同类氧传感器更大。
实施例九
本实施例所提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法与实施例八不同之处在于：
步骤S21具体为：
在载体上利用3D打印技术交替打印电解质层原料和粘结剂，并且采用具有高温加热功能的3D打印机(例如激光3D打印机)或外加高温加热装置，形成电解质层。
步骤S22具体为：
在电解质层3上利用3D打印技术打印一层粘结剂；再在此层粘结剂上利用3D打印技术交替打印致密扩散层原料和粘结剂，并且采用具有高温加热功能的3D打印机(例如激光3D打印机)或外加高温加热装置，形成致密扩散层。
由此，不同于将电解质层原料与粘结剂、致密扩散层原料与粘结剂混合后打印的方式，本实施例中采用分层打印的方式。
将本实施例形成的双层结构制作成氧传感器，经测试，测氧范围为0-28.93％。
在上述实施例一至实施例九中，电解质层坯体/电解质层中主要起到形成相应电化学性能的成分为YSZ仅是一个实施例，还可为LSGM或其他现有的电解质层材料。相应地，电解质层原料为YSZ粉末仅是一个实施例，电解质层原料还可为LSGM粉末或其他现有的电解质层材料。并且，LSGM粉末由如下步骤制成：
a1、将La2O3粉末和MgO粉末分别在1000℃下煅烧10h。
a2、将天平预热半小时以上，调整水平小球使天平保持水平，用砝码校准。分别称量La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末和MgO粉末，其中，各原料的取值之间的关系为按照摩尔比La﹕Sr﹕Ga﹕Mg﹕O＝0.8﹕0.2﹕0.83﹕0.17﹕2.815，具体地，选取La2O3粉末10.4259g，SrCO3粉末2.3621g，Ga2O3粉末6.2232g，MgO粉末0.5539g。
a3、将称量好的La2O粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末和MgO粉末置于玛瑙罐中，混合形成混合粉末19.5651g，在其上层加入玛瑙球，加入玛瑙球的累积高度与上述粉末的高度一致，然后倒入酒精，酒精高度与球一致，封上密封圈，盖上玛瑙盖，摇晃后，将玛瑙罐置于树脂球磨罐中，在玛瑙罐与树脂球磨之间填满纸，盖上大盖，用螺丝拧紧放置于行星式球磨机上，研磨8小时后取出，此时混合粉末的粒度≤100μm。
a4、将玛瑙罐置于烘箱中，对研磨后的混合粉末进行烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为5h。
a5、准备直径为20mm的模具，用酒精棉擦洗干净，保持表面、内壁洁净；将研磨烘干好的混合粉末缓慢倒入模具中，震动，使粉料在模具中尽量保持水平，放入压杆，置于自制的压样机中。施加20MPa的压力，保压5分钟，压制混合粉末，脱模，得到直径为20mm的一级坯体。之后，清洗压样模具。
a6、将上述一级坯体放入直径为40mm、高度为45mm的刚玉坩埚中，盖上刚玉盖，标号，置于高温重烧炉中进行烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为20h。
a7、待一级坯体冷却后，将一级坯体置于玛瑙钵体中，盖上铝箔，留有小口，用研磨棒压一级坯体使之粉碎，随后，人工不停歇研磨2h，研磨形成的粉末的粒度≤100μm，形成一级粉料。
a8、准备直径为20mm的模具，用酒精棉擦洗干净，保持表面、内壁洁净；将研磨烘干好的一级粉料缓慢倒入模具中，震动，使一级粉料在模具中尽量保持水平，放入压杆，置于自制的压样机中。施加20MPa的压力，保压5分钟，压制混合粉末，脱模，得到直径为20mm的二级坯体。之后，清洗压样模具。
a9、将二级坯体轻轻放入直径为40mm、高度为45mm的刚玉坩埚中，盖上刚玉盖，标号，置于高温重烧炉中烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为20小时。
a10、待二级坯体冷却后，将二级坯体置于玛瑙钵体中，盖上铝箔，留有小口，用研磨棒压二级坯体使之粉碎，随后，人工不停歇研磨2h，研磨形成的粉末的粒度≤100μm，形成二级粉料。
a11、将二级粉料与丙三醇混合均匀，然后进行研磨，直至研磨形成的粉末的粒度≤100μm，形成三级粉料。具体地，在本实施例中，称取若干份约0.4g的二级粉料，若干份2g的二级粉料粉料，置于洁净的研钵中，每份粉料配入一滴丙三醇(甘油)，用镊子蘸取，滴入研钵中。使二级粉料与丙三醇(甘油)混合，人工不停歇研磨15分钟。
a12、压制三级粉料，形成三级坯体。具体地，最小损失转移混合后的粉料于硫酸纸上，缓缓倒入用酒精棉擦洗干净的直径为10mm的模具中，轻轻震动，使混合后的粉料表面平整，放入压样杆，连续压制小片，施加20MPa压力，保压5分钟。
a13、将三级坯体轻轻放入直径为40mm、高度为45mm的刚玉坩埚中，盖上刚玉盖，标号，置于高温重烧炉中烧结，烧结温度为1450℃，烧结时间为20h。
a14、待三级坯体冷却后，将二级坯体置于玛瑙钵体中，对烧结后的三级坯体进行研磨，直至研磨形成的粉末的粒度≤100μm，获得LSGM粉末。
在上述实施例一至实施例九中，致密扩散层坯体/致密扩散层中主要起到形成相应电化学性能的成分是LSM仅是一个实施例，还可为LSC和LSF或其他的致密扩散层材料。相应地，致密扩散层原料粉末为LSM粉末仅是一个实施例，致密扩散层原料粉末还可为LSC粉末和LSF粉末或其他的致密扩散层材料。
其中，LSC粉末由如下步骤制成：
b1、按摩尔比，La(NO3)3·Sr(NO3)2·Co(NO3)2＝0.8﹕0.2﹕1进行配料；
b2、将La(NO3)3、Sr(NO3)2和Co(NO3)2分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后得到La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Co(NO3)2水溶液，其中，去离子水的加入量以使原料充分溶解为准；
b3、将La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Co(NO3)2水溶液混合，制得混合溶液；
b4、向混合溶液中边搅拌边加入柠檬酸溶液柠檬酸，搅拌均匀后，加入乙二醇，搅拌均匀后滴加氨水，直至混合溶液的pH值位于8.0-9.5时停止滴加氨水，制得溶胶凝胶前驱体，其中，柠檬酸溶液柠檬酸的质量浓度位于10-20％的范围内，氨水的质量浓度位于20-30％的范围内，按摩尔比，混合溶液中金属阳离子﹕柠檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；
b5、将溶胶凝胶前驱体置于干燥炉中，对溶胶凝胶前驱体进行干燥，干燥温度位于70-90℃的范围内；
b6、将干燥后的溶胶凝胶前驱体置于高温炉中，对将干燥后的溶胶凝胶前驱体进行煅烧，煅烧温度位于500-1000℃的范围内，煅烧时间位于5-6h，制得固溶体粉末；
b7、将固溶体粉末置于玛瑙研钵中，对固溶体粉末进行研磨，研磨时间位于2-3h的范围内，制得LSC粉末，LSC粉末的粒度≤100μm，纯度为99.99％。
其中，LSF粉末由如下步骤制得：
b1、按摩尔比，La(NO3)3·Sr(NO3)2·Fe(NO3)2＝0.8﹕0.2﹕1进行配料；
b2、将La(NO3)3、Sr(NO3)2和Fe(NO3)2分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后得到La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Fe(NO3)2水溶液，其中，去离子水的加入量以使原料充分溶解为准；
b3、将La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Fe(NO3)2水溶液混合，制得混合溶液；
b4、向混合溶液中边搅拌边加入柠檬酸溶液柠檬酸，搅拌均匀后，加入乙二醇，搅拌均匀后滴加氨水，直至混合溶液的pH值位于8.0-9.5时停止滴加氨水，制得溶胶凝胶前驱体，其中，柠檬酸溶液柠檬酸的质量浓度位于10-20％的范围内，氨水的质量浓度位于20-30％的范围内，按摩尔比，混合溶液中金属阳离子﹕柠檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；
b5、将溶胶凝胶前驱体置于干燥炉中，对溶胶凝胶前驱体进行干燥，干燥温度位于70-90℃的范围内；
b6、将干燥后的溶胶凝胶前驱体置于高温炉中，对将干燥后的溶胶凝胶前驱体进行煅烧，煅烧温度位于500-1000℃的范围内，煅烧时间位于5-6h，制得固溶体粉末；
b7、将固溶体粉末置于玛瑙研钵中，对固溶体粉末进行研磨，研磨时间位于2-3h的范围内，制得LSF粉末，LSF粉末的粒度≤100μm，纯度为99.99％。
总体而言，参照上述实施例一至实施例七，形成本发明的一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法的如下规范步骤，在任何一个实施例中均可以如下步骤为基础进行参数的选择：
该氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法包括如下步骤：
S11、制备电解质层坯体/电解质层3；
S12、利用3D打印技术在电解质层坯体/电解质层3上形成致密扩散层坯体；
S13、对带有致密扩散层坯体的电解质层坯体/电解质层3进行干燥；
S14、对带有致密扩散层坯体的电解质层坯体/电解质层3进行烧结；
S15、将带有致密扩散层坯体的电解质层坯体/电解质层3冷却至室温，冷却后的致密扩散层坯体形成致密扩散层2，若步骤S11中制备的是电解质层坯体，则冷却后的电解质层坯体形成电解质层3，获得由彼此叠置且相连的致密扩散层2和电解质层3构成的双层结构。
优选地，在步骤S11中，利用3D打印技术制备电解质层坯体/电解质层3。
优选地，步骤S11具体包括如下子步骤：S11.1、将电解质层原料与粘结剂混合制成电解质层3D打印浆料；S11.2、利用3D打印技术将电解质层3D打印浆料打印在载体上，形成电解质层坯体/电解质层3。
优选地，步骤S12具体包括如下子步骤：S12.1、将致密扩散层原料与粘结剂混合制成致密扩散层3D打印浆料；S12.2、利用3D打印技术将致密扩散层3D打印浆料打印在电解质层坯体/电解质层3上，形成致密扩散层坯体。
优选地，在步骤S13中，干燥温度为75-85℃。更加优选为80℃。
优选地，在步骤S14中，烧结温度大于等于1100℃，更加优选为大于等于1200℃，例如1200-1600℃，其中可优选为1200℃。
优选地，在步骤S14中，烧结时间为5-7h，更加优选为6h。
优选地，在步骤S14中，致密扩散层2的厚度小于等于2mm，更加优选为1.4-2mm。
优选地，在步骤S14中，电解质层3的厚度小于等于3mm。更加优选为1.5-3mm。
参照上述实施例八和实施例九，形成本发明的另一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法的如下规范步骤，在任何一个实施例中均可以如下步骤为基础进行参数的选择：
此氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法包括如下步骤：
S21、制备电解质层3；
S22、利用3D打印技术在电解质层3上形成致密扩散层2，致密扩散层2和电解质层3彼此叠置且相连，形成双层结构。
优选地，在步骤S22中，采用具有高温加热功能的3D打印机，或者配合3D打印同时利用外加高温加热装置进行加热，以在电解质层3上形成致密扩散层2。
优选地，在步骤S21中，利用3D打印技术制备电解质层3。
优选地，在步骤S21中，采用具有高温加热功能的3D打印机，或者配合3D打印同时利用外加高温加热装置进行加热，以形成电解质层3。
优选地，步骤S21具体包括如下子步骤：
S21.1、将电解质层原料与粘结剂混合制成电解质层3D打印浆料；
S21.2、利用3D打印技术将电解质层3D打印浆料打印在载体上，形成电解质层3。
优选地，在步骤S21.2中，采用具有高温加热功能的3D打印机，或者配合3D打印同时利用外加高温加热装置进行加热，以使电解质层3D打印浆料在载体上形成电解质层3。
优选地，步骤S22具体包括如下子步骤：
S22.1、将致密扩散层原料与粘结剂混合制成致密扩散层3D打印浆料；
S22.2、利用3D打印技术将致密扩散层3D打印浆料打印在电解质层3上，形成致密扩散层2。
优选地，在步骤S22.2中，采用具有高温加热功能的3D打印机，或者配合3D打印同时利用外加高温加热装置进行加热，以使致密扩散层3D打印浆料在电解质层3上形成致密扩散层2。
优选地，在步骤S22中，电解质层的厚度小于等于3mm。更加优选为1.5-3mm。
优选地，在步骤S22中，致密扩散层2的厚度小于等于2mm，更加优选为1.4-2mm。
并且，上述两种方法中，电解质层坯体/电解质层中主要起到形成相应电化学性能的成分优选为YSZ或LSGM，所采用的电解质层原料优选为YSZ粉末或LSGM粉末。
优选地，YSZ粉末由如下步骤制得：
a1、按摩尔比，Y(NO3)3·6H2O﹕ZrOCl2·8H2O＝(6.5-10)﹕(93.5-90)进行配料；
a2、将Y(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后制得Y(NO3)3水溶液和ZrOCl2水溶液；
a3、将Y(NO3)3水溶液和ZrOCl2水溶液混合，制得混合溶液，混合溶液的摩尔浓度位于0.6-1.1mol/L的范围内；
a4、向混合溶液中边搅拌边滴加氨水，直至混合溶液的pH值达到9时停止滴加氨水，制得前驱体沉淀物，其中，氨水的浓度位于25-28wt％；
a5、对前驱体沉淀物进行干燥，干燥温度位于60-80℃的范围内，干燥时间在20h以上；
a6、对干燥后的前驱体沉淀物进行煅烧，煅烧温度在600-1600℃的范围内，煅烧时间在6-7h的范围内，制得固溶体粉末；
a7、对固溶体粉末进行研磨，研磨时间位于2-4h的范围内，制得电解质层原料，电解质层原料的粒度≤100μm。
优选地，LSGM粉末由如下步骤制成：
a1、将La2O3粉末和MgO粉末分别在900-1100℃下煅烧10h；
a2、分别称量La2O3粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末和MgO粉末，其中，各原料的取值之间的关系为按照摩尔比La﹕Sr﹕Ga﹕Mg﹕O＝0.8﹕0.2﹕0.83﹕0.17﹕2.815；
a3、将称量好的La2O粉末、SrCO3粉末、Ga2O3粉末和MgO粉末混合形成混合粉末，然后研磨至混合粉末的粒度≤100μm；
a4、对研磨后的混合粉末进行烘干，烘干温度位于90-100℃的范围内，烘干时间位于4-5h的范围内；
a5、压制烘干后的混合粉末，形成一级坯体；
a6、对一级坯体进行烧结，烧结温度位于950-1000℃的范围内，烧结时间为20h以上；
a7、对烧结后的一级坯体进行研磨，直至研磨形成的粉末的粒度≤100μm，形成一级粉料；
a8、压制一级粉料，形成二级坯体；
a9、对二级坯体进行烧结，烧结温度位于1100-1600℃的范围内，烧结时间为20h以上；
a10、对烧结后的二级坯体进行研磨，直至研磨形成的粉末的粒度≤100μm，形成二级粉料；
a11、将二级粉料与丙三醇混合均匀，然后进行研磨，直至研磨形成的粉末的粒度≤100μm，形成三级粉料；
a12、压制三级粉料，形成三级坯体；
a13、对三级坯体进行烧结，烧结温度位于1400-1500℃的范围内，烧结时间为20h以上；
a14、对烧结后的三级坯体进行研磨，直至研磨形成的粉末的粒度≤100μm，获得LSGM粉末。、
上述两种方法中，致密扩散层坯体/致密扩散层中主要起到形成相应电化学性能的成分优选是LSM、LSC或LSF。所采用的致密扩散层原料粉末优选为LSM粉末、LSC粉末或LSF粉末。
优选地，LSM粉末由如下步骤制得：
b1、按摩尔比，La(NO3)3·Sr(NO3)2·Mn(NO3)2＝(1-x)﹕x﹕1进行配料；
b2、将La(NO3)3、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后得到La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Mn(NO3)2水溶液；
b3、将La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Mn(NO3)2水溶液混合，制得混合溶液；
b4、向混合溶液中边搅拌边加入柠檬酸溶液，搅拌均匀后，加入乙二醇，搅拌均匀后滴加氨水，直至混合溶液的pH值位于8.0-9.5时停止滴加氨水，制得溶胶凝胶前驱体，其中，柠檬酸溶液的质量浓度位于10-20％的范围内，氨水的质量浓度位于20-30％的范围内，按摩尔比，混合溶液中金属阳离子﹕柠檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；
b5、对溶胶凝胶前驱体进行干燥，干燥温度位于70-90℃的范围内；
b6、对将干燥后的溶胶凝胶前驱体进行煅烧，煅烧温度位于500-1000℃的范围内，煅烧时间位于5-6h，制得固溶体粉末；
b7、对固溶体粉末进行研磨，研磨时间位于2-3h的范围内，制得LSM粉末，LSM粉末的粒度≤100μm，纯度为99.99％。
优选地，LSC粉末由如下步骤制得：
b1、按摩尔比，La(NO3)3·Sr(NO3)2·Co(NO3)2＝(1-x)﹕x﹕1进行配料；
b2、将La(NO3)3、Sr(NO3)2和Co(NO3)2分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后得到La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Co(NO3)2水溶液；
b3、将La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Co(NO3)2水溶液混合，制得混合溶液；
b4、向混合溶液中边搅拌边加入柠檬酸溶液，搅拌均匀后，加入乙二醇，搅拌均匀后滴加氨水，直至混合溶液的pH值位于8.0-9.5时停止滴加氨水，制得溶胶凝胶前驱体，其中，柠檬酸溶液的质量浓度位于10-20％的范围内，氨水的质量浓度位于20-30％的范围内，按摩尔比，混合溶液中金属阳离子﹕柠檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；
b5、对溶胶凝胶前驱体进行干燥，干燥温度位于70-90℃的范围内；
b6、对将干燥后的溶胶凝胶前驱体进行煅烧，煅烧温度位于500-1000℃的范围内，煅烧时间位于5-6h，制得固溶体粉末；
b7、对固溶体粉末进行研磨，研磨时间位于2-3h的范围内，制得LSC粉末，LSC粉末的粒度≤100μm，纯度为99.99％。
优选地，LSF粉末由如下步骤制得：
b1、按摩尔比，La(NO3)3·Sr(NO3)2·Fe(NO3)2＝(1-x)﹕x﹕1进行配料；
b2、将La(NO3)3、Sr(NO3)2和Fe(NO3)2分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后得到La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Fe(NO3)2水溶液；
b3、将La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Fe(NO3)2水溶液混合，制得混合溶液；
b4、向混合溶液中边搅拌边加入柠檬酸溶液，搅拌均匀后，加入乙二醇，搅拌均匀后滴加氨水，直至混合溶液的pH值位于8.0-9.5时停止滴加氨水，制得溶胶凝胶前驱体，其中，柠檬酸溶液的质量浓度位于10-20％的范围内，氨水的质量浓度位于20-30％的范围内，按摩尔比，混合溶液中金属阳离子﹕柠檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；
b5、对溶胶凝胶前驱体进行干燥，干燥温度位于70-90℃的范围内；
b6、对将干燥后的溶胶凝胶前驱体进行煅烧，煅烧温度位于500-1000℃的范围内，煅烧时间位于5-6h，制得固溶体粉末；
b7、对固溶体粉末进行研磨，研磨时间位于2-3h的范围内，制得LSF粉末，LSF粉末的粒度≤100μm，纯度为99.99％。
综上，上述两种方法的主要创新点均是采用3D打印技术制作致密扩散层2，而二者的区别主要在于，一种方法采用3D打印技术后独立烧结，而另一种方法采用3D打印技术的同时就进行烧结工作(可通过采用具有高温加热功能的3D打印机，或者配合3D打印同时利用外加高温加热装置进行加热)。无论采用上述哪种方法，均是利用3D打印技术在制作致密扩散层2以及氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构中的新的应用，来解决如何不容易出现裂纹、且适用于大规模生产的技术问题。并且，无论采用上述哪种方法，均能够使得最后形成的致密扩散层2组织致密均匀，气孔显著减少，与电解质层3结合强度高，可使电解质层3的热影响区范围和变形减小到最低程度，不容易出现裂纹，提高包含该双层结构的氧传感器的性能、及性能的稳定性。并且，致密扩散层2的宽度和厚度可精确控制，3D打印速度快，制备周期短，适用于大规模生产。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11、利用3D打印技术制备电解质层坯体；
S12、利用3D打印技术在所述电解质层坯体上形成致密扩散层坯体；
S13、对带有致密扩散层坯体的电解质层坯体进行干燥；
S14、对带有致密扩散层坯体的电解质层坯体进行烧结；
S15、将带有致密扩散层坯体的电解质层坯体冷却至室温，冷却后的致密扩散层坯体形成致密扩散层，冷却后的电解质层坯体形成电解质层，获得由彼此叠置且相连的致密扩散层和电解质层构成的双层结构；
步骤S11具体包括如下子步骤：
S11.1、将电解质层原料与为有机物的粘结剂混合制成电解质层3D打印浆料；
S11.2、利用3D打印技术将电解质层3D打印浆料打印在载体上，形成电解质层坯体；
或者步骤S11执行为：
在载体上利用3D打印技术交替打印电解质层原料和为有机物的粘结剂，形成电解质层坯体；
步骤S12具体包括如下子步骤：
S12.1、将致密扩散层原料与为有机物的粘结剂混合制成致密扩散层3D打印浆料；
S12.2、利用3D打印技术将致密扩散层3D打印浆料打印在电解质层坯体上，形成致密扩散层坯体；
或者步骤S12执行为：
在电解质层坯体上利用3D打印技术打印一层为有机物的粘结剂；再在此层粘结剂上利用3D打印技术交替打印致密扩散层原料和为有机物的粘结剂，形成致密扩散层坯体。
2.根据权利要求1所述的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法，其特征在于，
在步骤S13中，干燥温度为75-85℃。
3.根据权利要求1所述的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法，其特征在于，
在步骤S14中，烧结温度大于等于1100℃，烧结时间为5-7h。
4.一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11、利用3D打印技术制备电解质层；
S12、利用3D打印技术在所述电解质层上形成致密扩散层坯体；
S13、对带有致密扩散层坯体的电解质层进行干燥；
S14、对带有致密扩散层坯体的电解质层进行烧结；
S15、将带有致密扩散层坯体的电解质层冷却至室温，冷却后的致密扩散层坯体形成致密扩散层，获得由彼此叠置且相连的致密扩散层和电解质层构成的双层结构；
步骤S11具体包括如下子步骤：
S11.1、将电解质层原料与粘结剂混合制成电解质层3D打印浆料；
S11.2、利用3D打印技术将电解质层3D打印浆料打印在载体上，形成电解质层，其中，选用具有高温加热功能的3D打印机，或者配合3D打印同时利用外加高温加热装置进行加热；
或者步骤S11执行为：
在载体上利用3D打印技术交替打印电解质层原料和粘结剂，并且，采用具有高温加热功能的3D打印机或外加高温加热装置，形成电解质层；
步骤S12具体包括如下子步骤：
S12.1、将致密扩散层原料与粘结剂混合制成致密扩散层3D打印浆料；
S12.2、利用3D打印技术将致密扩散层3D打印浆料打印在电解质层上，形成致密扩散层坯体；
或者步骤S12执行为：
在电解质层上利用3D打印技术打印一层粘结剂；再在此层粘结剂上利用3D打印技术交替打印致密扩散层原料和粘结剂，形成致密扩散层坯体。
5.根据权利要求4所述的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法，其特征在于，
在步骤S13中，干燥温度为75-85℃。
6.根据权利要求4所述的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法，其特征在于，
在步骤S14中，烧结温度大于等于1100℃，烧结时间为5-7h。
7.一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
S21、利用3D打印技术制备电解质层；
S22、利用3D打印技术在所述电解质层上形成致密扩散层，所述致密扩散层和所述电解质层彼此叠置且相连，形成双层结构；
步骤S21具体包括如下子步骤：
S21.1、将电解质层原料与粘结剂混合制成电解质层3D打印浆料；
S21.2、利用3D打印技术将电解质层3D打印浆料打印在载体上，形成电解质层，其中，选用具有高温加热功能的3D打印机，或者配合3D打印同时利用外加高温加热装置进行加热；
或者步骤S21具体为：
在载体上利用3D打印技术交替打印电解质层原料和粘结剂，并且采用具有高温加热功能的3D打印机或外加高温加热装置，形成电解质层；
步骤S22具体包括如下子步骤：
S22.1、将致密扩散层原料与粘结剂混合制成致密扩散层3D打印浆料；
S22.2、利用3D打印技术将致密扩散层3D打印浆料打印在电解质层上，形成致密扩散层，其中，选用具有高温加热功能的3D打印机，或者配合3D打印同时利用外加高温加热装置进行加热；
或者步骤S22具体为：
在电解质层上利用3D打印技术打印一层粘结剂；再在此层粘结剂上利用3D打印技术交替打印致密扩散层原料和粘结剂，并且采用具有高温加热功能的3D打印机或外加高温加热装置，形成致密扩散层。
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