CN101148322B - 固体氧化物燃料电池用微晶玻璃封接材料及其封接方法 - Google Patents
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Abstract
固体氧化物燃料电池用微晶玻璃封接材料及其封接方法属燃料电池领域,为一种低温固体电池用的封接材料及封接方法。其组分摩尔百分数为:BaO7~50、B2O317~84、Al2O30~27、SrO2~38、La2O30~30、NiO0~5、SiO20~15、TiO20~5、ZnO0~20。封接方法为:配料混合,经1000~1550℃熔制,成型,粉碎,制取玻坯;再经650~750℃保温0.5~2小时,降温至450~600℃核化、600~700℃晶化处理,降温。该材料在氧化还原气氛中具有长期稳定性,且与氧化铈基、镓酸镧基电解质材料及铁铬合金在浸润性能、热膨胀系数方面匹配良好,适用于300~700℃工作。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池用微晶玻璃封接材料及其封接方法,属于燃料电池技术领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC,Solid Oxide Fuel Cell)具有能量转化效率高,不采用贵金属催化剂,可直接使用碳氢燃料,易实现热-电联供或与燃气轮机组成联合循环系统,对环境友好,可实现长寿命运行等优点。
封接材料把单电池与带有气体通道的连接体材料(双极板)结合在一起,同时保证SOFC中燃料气体与氧化气体的安全隔离。封接材料需满足如下要求:粘结性(封接过程中良好的浸润和应力释放性能);气密性;热膨胀系数匹配;在氧化和还原气氛中的化学稳定性;与其他组元材料的化学相容性;尺寸稳定性;绝缘性能(工作温度时的电阻率大于105Ω·cm)。
目前已研制的用于固体氧化物燃料电池的密封材料主要集中在以硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐为基础的玻璃、微晶玻璃体系,以及以云母为基础的压密封、复合密封体系。其工作温度集中在中高温区域(600~1000℃)。
中国专利CN1095598C(2002年12月4日授权)中介绍的SOFC高温封接材料和封接技术,其封接材料主要由CaO、Al2O3、SiO2组成,分为内封接陶瓷粉和外封接玻璃态材料,主要用于高温固体氧化物燃料电池(工作温度:800~1000℃)的封接。中国专利CN1494176A(2004年5月5日公开)采用CaO-Al2O3-SiO2-B2O3系统微晶玻璃制备适用于800~1000℃的密封材料,实现与ZrO2电解质、Ni-Cr双极板的密封。中国专利CN1469497A(2004年1月21日公开)采用CaO-MgO-Fe2O3-SiO2体系制备适用于800~1000℃的密封材料。中国专利CN1746252A(2006年3月15日公开)采用SiO2-B2O3-Na2O-CaO-Al2O3体系制备适用于700℃的密封剂。中国专利CN1256779C(2006年5月17日授权)采用SiO2-B2O3-PbO2-Al2O3-BaO-CaO-Na2O-ZnO体系制备适用于600~850℃的固体氧化物燃料电池用封接材料。中国专利CN1285696C(2006年11月22日授权)采用BaO-SiO2-B2O3-La2O3-Al2O3-CaO体系制备适用于800~1000℃的高温固体氧化物燃料电池用封接材料。中国专利CN1812159A(2006年8月2日公开)采用SiO2-B2O3-BaO-ZrO2-ZnO-La2O3体系制备适用于700~800℃的中温密封玻璃。Sung-BumSohn等人研制出一种组成(mol%)为BaO35.0、Al2O310.0、B2O316.7、SiO233.3、La2O35.0的微晶玻璃封接材料,该材料的SiO2含量较高,适用于工作在800℃的高温固体氧化物燃料电池(Joumal of the American Ceramic Society,2004,Vol.87,No.2,pp.254-260)。
对于工作在600℃以下的低温固体氧化物燃料电池而言,掺杂立方氧化铈(DCO)是合适的电解质材料,其热膨胀系数、化学性能不同于中高温固体氧化物燃料电池常用的ZrO2基电解质材料。除了电解质材料、电极材料的独特性外,适用于低温SOFC的封接玻璃的玻璃形成温度、软化温度范围与适用于中高温SOFC的封接玻璃有重大差异。因此,在本领域中,需要提供一种性能优越的封接材料,尤其针对低温固体氧化物燃料电池。
发明内容
本发明提供一种新颖的封接材料及其封接方法,这种材料和方法特别适用于低温固体氧化物燃料电池的封接,但是并不限于固体氧化物燃料电池,还可以用于其他相类似的金属或陶瓷的封接。
本发明的一个目的是提供一种新颖的封接材料,其主要组成(摩尔百分数)为BaO7~50、B2O317~84、Al2O30~27、SrO2~38、La2O30~25、NiO0~5、SiO20~15、TiO20~5、ZnO0~20,优选该组成(摩尔百分数)为BaO20~45、B2O325~48、Al2O35~12、SrO3~19、La2O30~10、NiO0~5、SiO20~7、TiO20~5、ZnO0~8。
本发明以BaO、B2O3、Al2O3、SrO为基本组成,加入La2O3、NiO、SiO2、TiO2、ZnO,调整各组分的含量,采用熔制、成型、核化处理、晶化处理制造工艺来实现其目的。在上述组分中,BaO、SrO通过与Al2O3、B2O3的相互作用,形成BaAl2B2O7、SrBAlO4、BaB2O4主晶相,具有合适的热膨胀系数与强度。B2O3可降低玻璃的表面张力,有利于玻璃在金属上的润湿铺展,可降低玻璃熔制温度,改善玻璃热性能。Al2O3可拓宽硼酸盐玻璃的形成范围,在本发明的玻璃中以[AlO4]形式存在,参与玻璃网络的形成。增加Al2O3、ZnO的含量,有利于提高玻璃的抗水性能。BaO可用于调整微晶玻璃的膨胀系数。SiO2可增加玻璃的稳定性,增强微晶玻璃与铁铬合金间的封接面的结合强度,提高气密性,还可以调整玻璃的高温粘度。TiO2的含量变化,可用于调整玻璃的结晶速度。La2O3、NiO用于改善玻璃的稳定性,提高封接玻璃与固体氧化物燃料电池的电极、电解质材料间的结合强度。
本发明的特征之一是其组分中不含K2O、Na2O等碱金属氧化物,不含CaO、MgO、ZrO2、Y2O3。碱金属氧化物不利于玻璃的绝缘性能和高温热稳定性,而且会腐蚀SOFC的其他相邻元件。
本发明的封接材料是一种玻璃、陶瓷类材料,其膨胀系数(以下简称CTE)在(8~14)×10-6/K的范围内,优选范围是(10.0~12.5)×10-6/K。能够与氧化铈基电解质材料(例如,Ce0.8Sm0.2O1.9,下文简称SDC)、镓酸镧基电解质材料(例如,La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ)、连接体材料Fe-Cr合金实现很好的热膨胀匹配,彼此间润湿良好;并且能够承受在室温和工作温度范围内(400~600℃)的反复热冲击;具有适宜的软化温度和粘度;绝缘电阻高(在工作温度范围内电阻率大于105Ω·cm);在低温SOFC工作条件(400~600℃,氧化和还原气氛)下,该封接材料能够保持热稳定、化学组分稳定和晶相稳定。该材料对于固体氧化物燃料电池的封接具有积极效果。
该材料性能优越,适于工业化生产控制,特别适用于封接低温固体氧化物燃料电池。
本发明的另一个目的是提供一种制备和使用上述封接材料的方法,实现封接功能。该方法包括如下步骤:(1)研磨或球磨混合各种原料,压制素坯;在空气气氛下,将该素坯加热至1000~1500℃熔融澄清,然后以30~200℃/min的冷却速度快速冷却,获得玻璃熔块;然后破碎、研磨、过筛、分级,得到玻璃粉;(2)将玻璃粉与粘结剂、增塑剂、溶剂混合均匀,压制成型或轧膜成型,制取玻坯;(3)将玻坯置于固体氧化物燃料电池的待封接部位,以0.3~10℃/min的速率升温,在250~450℃保温0.5~4小时,在650~750℃保温0.5~2小时;然后,以5~20℃/min的速率降温至450~600℃核化处理0.5~12小时,然后以0.3~10℃/min的速率升温至600~700℃晶化处理0.5~12小时,然后以1~3℃/min的速率降温,降至固体氧化物燃料电池的工作温度或室温,即可完成封接。
更具体地说,上述各种原料是指可在选自在空气气氛或氧化性气氛中在高温下可完全热分解形成氧化物的材料,例如氧化物、卤化物(例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物等)、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐(例如,乙酸盐)等等,而不限于下文实施例中使用的那些。
所谓“研磨或球磨”,可以干磨,也可以湿磨。湿磨时,使用水或乙醇为介质;磨好后,浆料过筛,烘干。
此外,本领域的技术人员能够容易地适当选择各种原料的比例,以得到适当组成的玻璃熔块。
本发明的方法中,优选采用较高的升温速率加热至熔融。该熔融温度一般是1000~1500℃。对于加热方式不作特别限定:例如可以采用普通电炉加热,升温需3~5小时;或采用高频感应炉加热,需20分钟至一小时。对熔融的恒温时间不作特别限定,只要将混合料熔融成流动态即可,例如可采用1~5小时。
附图说明:
图1为一种微晶玻璃封接材料和SDC瓷片的热膨胀曲线。
具体实施方式:
实施例1:材料的制备与封接
依表1的配比,称取总量100克分析纯度的原料(BaO、B2O3、Al2O3、SrO、La2O3、SiO2、ZnO),加入200克玛瑙球和150ml无水乙醇,放入250ml玛瑙球磨罐中,用行星式球磨机球磨24小时;然后对浆料过120目筛,85℃烘干;压制素坯;装入铂坩埚,将该素坯在空气气氛下加热至1250℃,保温1h;然后,取出坩埚,把熔体倒在黄铜板上骤冷,获得玻璃熔块;然后破碎、研磨、过60目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇、丙三醇、水(这四者的重量百分含量依次为89%、2.5%、0.5%、8%)混合均匀,压制成型,制取玻坯;将玻坯置于固体氧化物燃料电池的待封接部位,以0.5℃/min的速率升温到400℃,在400℃保温1小时;然后以5℃/min的速率升温,在700℃保温1小时;然后以10℃/min的速率降温至530℃核化处理3h、再以1℃/min的速率升温至600℃晶化处理3h,然后以3℃/min的速率降至室温。该例为优选组成,其在25~550℃的平均热膨胀系数为11.4×10-6/K,非常接近SDC的热膨胀系数,二者匹配良好。该例能够承受在室温和工作温度范围内(400~600℃)的反复热冲击;在550℃以下的电阻率皆大于105Ω·cm;在低温SOFC工作条件(400~600℃,氧化和还原气氛)下,它能保持热稳定、化学组分稳定和晶相稳定。
实施例2:材料的制备与封接
依表1的配比,称取总量100克分析纯度的原料(BaO、B2O3、Al2O3、SrO、La2O3、TiO2),加入200克玛瑙球,放入250ml玛瑙球磨罐中,用行星式球磨机球磨24小时;然后对粉料过60目筛;压制素坯;装入铂坩埚,将该素坯在空气气氛下加热至1200℃,保温1h;然后,取出坩埚,把熔体倒在黄铜板上骤冷,获得玻璃熔块;然后破碎、研磨、过60目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇-400、乙醇(这四者的重量百分含量依次为90%、1.5%、0.5%、8%)混合均匀,压制成型,制取玻坯;将玻坯置于固体氧化物燃料电池的待封接部位,以1℃/min的速率升温到400℃,在400℃保温1.5小时;然后以5℃/min的速率升温,在750℃保温1小时;然后以8℃/min的速率降温至580℃核化处理2h、再以2℃/min的速率升温至650℃晶化处理3h,然后以3℃/min的速率降至室温。该例在25~550℃的平均热膨胀系数为10.7×10-6/K。
实施例3:材料的制备与封接
依表1的配比,称取总量100克分析纯度的原料(BaO、B2O3、Al2O3、SrO、La2O3、NiO),加入200克玛瑙球和150ml无水乙醇,放入250ml玛瑙球磨罐中,用行星式球磨机球磨24小时;然后对浆料过120目筛,85℃烘干;压制素坯;装入铂坩埚,将该素坯在空气气氛下加热至1100℃,保温1h;然后,取出坩埚,把熔体倒在黄铜板上骤冷,获得玻璃熔块;然后破碎、研磨、过60目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇、丙三醇、水(这四者的重量百分含量依次为89%、2.5%、0.5%、8%)混合均匀,压制成型,制取玻坯;将玻坯置于固体氧化物燃料电池的待封接部位,以0.5℃/min的速率升温到400℃,在400℃保温1小时;然后以5℃/min的速率升温,在700℃保温1小时;然后以10℃/min的速率降温至550℃核化处理1h、再以1℃/min的速率升温至630℃晶化处理2h,然后以2℃/min的速率降至室温。该例的热膨胀曲线如图1所示,其在400℃、500℃时的热膨胀系数分别为11.0×10-6/K、11.4×10-6/K。
该例为优选组成,其在25~550℃的平均热膨胀系数为11.8×10-6/K,非常接近SDC的热膨胀系数,二者匹配良好。该例能够承受在室温和工作温度范围内(400~600℃)的反复热冲击;在550℃以下的电阻率皆大于105Ω·cm;在低温SOFC工作条件(400~600℃,氧化和还原气氛)下,它能保持热稳定、化学组分稳定和晶相稳定。
表1封接材料组分与工艺参数
实施例 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7
BaO(mol%) 35.0 26.5 35.0 12.0 41.3 9.5 15.0
B2O3 47.8 35.7 40.0 39.5 35.0 49.0 70.0
(mol%)
Al2O3 1.0 15.0 10.0 10.0 6.0 5.0 3.0
(mol%)
SrO(mol%) 10.0 17.8 5.0 19.0 4.0 8.2 2.2
La2O3 4.0 0.2 5.0 2.5 3.0 3.3 1.0
(mol%)
NiO(mol%) — — 5.0 4.0 2.0 1.0 1.8
SiO2(mol%) 1.2 — — 5.0 2.2 9.0 1.5
TiO2(mol%) — 4.8 — — 4.0 — 0.5
ZnO(mol%) 1.0 — — 8.0 2.5 15.0 5.0
熔制温度(℃) 1250 1200 1100 1300 1200 1400 1100
核化温度(℃) 530 580 550 600 560 580 480
核化时间(h) 3.0 2.0 1.0 1.5 1.5 2.0 4.0
晶化温度(℃) 600 650 630 640 630 680 600
晶化时间(h) 3.0 3.0 2.0 2.0 1.0 2.0 3.0
CTE(10-6/K) 11.4 10.7 11.8 9.5 11.5 8.7 8.5
(25~550℃)
表1封接材料组分与工艺参数(续)
实施例 例8 例9 例10 例11 例12 例13 例14
BaO(mol%) 50.0 35.0 20.0 32.0 25.0 45.0 40.0
B2O3 35.0 27.0 41.8 35.0 35.0 25.0 35.0
(mol%)
Al2O3 10.0 13.0 8.0 15.0 7.0 20.0 10.0
(mol%)
SrO(mol%) 2.0 15.0 20.0 5.0 20.0 5.0 5.0
La2O3 — 5.0 10.0 5.0 — — 2.0
(mol%)
NiO(mol%) — 3.0 — — 2.0 — 3.0
SiO2(mol%) 2.0 5.0 0.2 — 8.0 — —
TiO2(mol%) — — — — 3.0 — 5.0
ZnO(mol%) 1.0 — — 8.0 — 5.0 —
熔制温度 1200 1100 1100 1250 1300 1400 1100
(℃)
核化温度 530 570 580 580 540 600 540
(℃)
核化时间(h) 2.0 2.0 1.0 1.0 2.0 1.0 2.0
晶化温度(℃) 620 680 670 680 630 650 630
晶化时间(h) 1.0 2.0 1.0 2.0 1.0 3.0 2.0
CTE(10-6/K) 12.8 10.8 11.2 11.4 10.2 12.8 11.6
(25~550℃)
实施例4:材料的制备与封接
依表1的配比,称取总量100克分析纯度的原料(BaO、B2O3、Al2O3、SrO、La2O3、NiO、SiO2、ZnO),加入200克玛瑙球和150ml无水乙醇,放入250ml玛瑙球磨罐中,用行星式球磨机球磨24小时;然后对浆料过120目筛,85℃烘干;压制素坯;装入铂坩埚,将该素坯在空气气氛下加热至1300℃,保温2h;然后,取出坩埚,把熔体倒在黄铜板上骤冷,获得玻璃熔块;然后破碎、研磨、过60目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇-400、异丙醇(这四者的重量百分含量依次为88%、2.5%、0.5%、9%)混合均匀,压制成型,制取玻坯;将玻坯置于固体氧化物燃料电池的待封接部位,以0.8℃/min的速率升温到350℃,在350℃保温1小时;然后以5℃/min的速率升温,在750℃保温1小时;然后以5℃/min的速率降温至600℃核化处理1.5h、再以1℃/min的速率升温至640℃晶化处理2h,然后以3℃/min的速率降至室温。该例在25~550℃的平均热膨胀系数为9.5×10-6/K。
实施例5:材料的制备与封接
依表1的配比,称取总量100克分析纯度的原料(BaO、B2O3、Al2O3、SrO、La2O3、NiO、SiO2、TiO2、ZnO),加入200克玛瑙球和150ml无水乙醇,放入250ml玛瑙球磨罐中,用行星式球磨机球磨24小时;然后对浆料过120目筛,85℃烘干;压制素坯;装入铂坩埚,将该素坯在空气气氛下加热至1200℃,保温1h;然后,取出坩埚,把熔体倒在黄铜板上骤冷,获得玻璃熔块;然后破碎、研磨、过60目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇、丙三醇、水(这四者的重量百分含量依次为89%、2.5%、0.5%、8%)混合均匀,压制成型,制取玻坯;将玻坯置于固体氧化物燃料电池的待封接部位,以0.5℃/min的速率升温到400℃,在400℃保温1小时;然后以5℃/min的速率升温,在700℃保温1小时;然后以10℃/min的速率降温至560℃核化处理1.5h、再以1℃/min的速率升温至630℃晶化处理1h,然后以1℃/min的速率降至室温。该例为优选组成,其在25~550℃的平均热膨胀系数为11.5×10-6/K,非常接近SDC的热膨胀系数,二者匹配良好。该例能够承受在室温和工作温度范围内(400~600℃)的反复热冲击;在550℃以下的电阻率皆大于105Ω·cm;在低温SOFC工作条件(400~600℃,氧化和还原气氛)下,它能保持热稳定、化学组分稳定和晶相稳定。
实施例6:材料的制备与封接
依表1的配比,称取总量100克分析纯度的原料(BaO、B2O3、Al2O3、SrO、La2O3、NiO、SiO2、ZnO),加入200克玛瑙球和150ml无水乙醇,放入250ml玛瑙球磨罐中,用行星式球磨机球磨24小时;然后对浆料过120目筛,85℃烘干;压制素坯;装入铂坩埚,将该素坯在空气气氛下加热至1400℃,保温2h;然后,取出坩埚,把熔体倒在黄铜板上骤冷,获得玻璃熔块;然后破碎、研磨、过60目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与乙基纤维素、油酸、正丁醇(这四者的重量百分含量依次为88%、2.5%、1%、8.5%)混合均匀,压制成型,制取玻坯;将玻坯置于固体氧化物燃料电池的待封接部位,以2℃/min的速率升温到300℃,在300℃保温2小时;然后以5℃/min的速率升温,在750℃保温1小时;然后以10℃/min的速率降温至580℃核化处理2h、再以1℃/min的速率升温至680℃晶化处理2h,然后以2℃/min的速率降至室温。该例在25~550℃的平均热膨胀系数为8.7×10-6/K。
实施例7:材料的制备与封接
依表1的配比,称取总量100克分析纯度的原料(BaO、B2O3、Al2O3、SrO、La2O3、NiO、SiO2、TiO2、ZnO),加入200克玛瑙球和150ml无水乙醇,放入250ml玛瑙球磨罐中,用行星式球磨机球磨24小时;然后对浆料过120目筛,85℃烘干;压制素坯;装入铂坩埚,将该素坯在空气气氛下加热至1100℃,保温1h;然后,取出坩埚,把熔体倒在黄铜板上骤冷,获得玻璃熔块;然后破碎、研磨、过60目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、石蜡油、松油醇(这四者的重量百分含量依次为89%、2%、1%、8%)混合均匀,压制成型,制取玻坯;将玻坯置于固体氧化物燃料电池的待封接部位,以3℃/min的速率升温到450℃,在450℃保温3小时;然后以5℃/min的速率升温,在700℃保温2小时;然后以10℃/min的速率降温至480℃核化处理4h、再以1℃/min的速率升温至600℃晶化处理3h,然后以1℃/min的速率降至室温。该例在25~550℃的平均热膨胀系数为8.5×10-6/K。
实施例8:材料的制备与封接
依表1的配比,称取总量100克分析纯度的原料(BaO、B2O3、Al2O3、SrO、SiO2、ZnO),加入200克玛瑙球,放入250ml玛瑙球磨罐中,用行星式球磨机球磨24小时;然后对粉料过60目筛;压制素坯;装入铂坩埚,将该素坯在空气气氛下加热至1200℃,保温1h;然后,取出坩埚,把熔体倒在黄铜板上骤冷,获得玻璃熔块;
然后破碎、研磨、过60目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、硬脂酸、甲苯(这四者的重量百分含量依次为91%、1.5%、2%、5.5%)混合均匀,压制成型,制取玻坯;将玻坯置于固体氧化物燃料电池的待封接部位,以1℃/min的速率升温到400℃,在400℃保温1.5小时;然后以5℃/min的速率升温,在700℃保温0.5小时;然后以10℃/min的速率降温至530℃核化处理2h、再以1℃/min的速率升温至620℃晶化处理1h,然后以3℃/min的速率降至室温。该例在25~550℃的平均热膨胀系数为12.8×10-6/K。
实施例9:材料的制备与封接
依表1的配比,称取总量100克分析纯度的原料(BaO、B2O3、Al2O3、SrO、La2O3、NiO、SiO2),加入200克玛瑙球和150ml无水乙醇,放入250ml玛瑙球磨罐中,用行星式球磨机球磨24小时;然后对浆料过120目筛,85℃烘干;压制素坯;装入铂坩埚,将该素坯在空气气氛下加热至1100℃,保温1.5h;然后,取出坩埚,把熔体倒在黄铜板上骤冷,获得玻璃熔块;然后破碎、研磨、过60目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与丁酰树脂、三油酸甘油酯、苯(这四者的重量百分含量依次为90%、1%、3%、6%)混合均匀,压制成型,制取玻坯;将玻坯置于固体氧化物燃料电池的待封接部位,以10℃/min的速率升温到450℃,在450℃保温4小时;然后以5℃/min的速率升温,在700℃保温1小时;然后以10℃/min的速率降温至570℃核化处理2h、再以1℃/min的速率升温至680℃晶化处理2h,然后以2℃/min的速率降至室温。该例在25~550℃的平均热膨胀系数为10.8×10-6/K。
实施例10:材料的制备与封接
依表1的配比,称取总量100克分析纯度的原料(BaO、B2O3、Al2O3、SrO、La2O3、SiO2),加入200克玛瑙球和150ml无水乙醇,放入250ml玛瑙球磨罐中,用行星式球磨机球磨24小时;然后对浆料过120目筛,85℃烘干;压制素坯;装入铂坩埚,将该素坯在空气气氛下加热至1100℃,保温1h;然后,取出坩埚,把熔体倒在黄铜板上骤冷,获得玻璃熔块;然后破碎、研磨、过60目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与环氧树脂、邻苯二甲酸丁苄酸、醋酸(这四者的重量百分含量依次为90%、1%、1%、8%)混合均匀,压制成型,制取玻坯;将玻坯置于固体氧化物燃料电池的待封接部位,以0.8℃/min的速率升温到450℃,在400℃保温4小时;然后以5℃/min的速率升温,在750℃保温2小时;然后以10℃/min的速率降温至580℃核化处理1h、再以1℃/min的速率升温至670℃晶化处理1h,然后以3℃/min的速率降至室温。该例在25~550℃的平均热膨胀系数为11.2×10-6/K。
实施例11:材料的制备与封接
依表1的配比,称取总量100克分析纯度的原料(BaO、B2O3、Al2O3、SrO、La2O3、ZnO),加入200克玛瑙球和150ml无水乙醇,放入250ml玛瑙球磨罐中,用行星式球磨机球磨24小时;然后对浆料过120目筛,85℃烘干;压制素坯;装入铂坩埚,将该素坯在空气气氛下加热至1250℃,保温1h;然后,取出坩埚,把熔体倒在黄铜板上骤冷,获得玻璃熔块;然后破碎、研磨、过60目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚乙烯醇、邻苯二甲酸二甲酯、庚烷(这五者的重量百分含量依次为90%、1%、1.5%、0.5%、7%)混合均匀,压制成型,制取玻坯;将玻坯置于固体氧化物燃料电池的待封接部位,以0.8℃/min的速率升温到300℃,在300℃保温1小时;然后以5℃/min的速率升温,在700℃保温1.5小时;然后以10℃/min的速率降温至580℃核化处理1h、再以1℃/min的速率升温至680℃晶化处理2h,然后以1℃/min的速率降至室温。该例在25~550℃的平均热膨胀系数为11.4×10-6/K。
实施例12:材料的制备与封接
依表1的配比,称取总量100克分析纯度的原料(BaO、B2O3、Al2O3、SrO、NiO、SiO2、TiO2),加入200克玛瑙球和150ml无水乙醇,放入250ml玛瑙球磨罐中,用行星式球磨机球磨24小时;然后对浆料过120目筛,85℃烘干;压制素坯;装入铂坩埚,将该素坯在空气气氛下加热至1300℃,保温2h;然后,取出坩埚,把熔体倒在黄铜板上骤冷,获得玻璃熔块;然后破碎、研磨、过60目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与乙基纤维素、丙三醇、辛烷(这四者的重量百分含量依次为89%、2%、1%、8%)混合均匀,压制成型,制取玻坯;将玻坯置于固体氧化物燃料电池的待封接部位,以7℃/min的速率升温到350℃,在350℃保温2小时;然后以5℃/min的速率升温,在700℃保温1小时;然后以10℃/min的速率降温至540℃核化处理2h、再以1℃/min的速率升温至630℃晶化处理1h,然后以3℃/min的速率降至室温。该例在25~550℃的平均热膨胀系数为10.2×10-6/K。
实施例13:材料的制备与封接
依表1的配比,称取总量100克分析纯度的原料(BaO、B2O3、Al2O3、SrO、ZnO),加入200克玛瑙球和150ml无水乙醇,放入250ml玛瑙球磨罐中,用行星式球磨机球磨24小时;然后对浆料过120目筛,85℃烘干;压制素坯;装入铂坩埚,将该素坯在空气气氛下加热至1400℃,保温1h;然后,取出坩埚,把熔体倒在黄铜板上骤冷,获得玻璃熔块;然后破碎、研磨、过60目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇-400、乙醇(这四者的重量百分含量依次为89%、2%、1%、8%)混合均匀,压制成型,制取玻坯;将玻坯置于固体氧化物燃料电池的待封接部位,以0.5℃/min的速率升温到350℃,在350℃保温1小时;然后以5℃/min的速率升温,在700℃保温1小时;然后以10℃/min的速率降温至600℃核化处理1h、再以1℃/min的速率升温至650℃晶化处理3h,然后以3℃/min的速率降至室温。该例在25~550℃的平均热膨胀系数为12.8×10-6/K。
实施例14:材料的制备与封接
依表1的配比,称取总量100克分析纯度的原料(BaO、B2O3、Al2O3、SrO、La2O3、NiO、TiO2),加入200克玛瑙球和150ml无水乙醇,放入250ml玛瑙球磨罐中,用行星式球磨机球磨24小时;然后对浆料过120目筛,85℃烘干;压制素坯;装入铂坩埚,将该素坯在空气气氛下加热至1100℃,保温1h;然后,取出坩埚,把熔体倒在黄铜板上骤冷,获得玻璃熔块;然后破碎、研磨、过60目筛,得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇、丙三醇、水(这四者的重量百分含量依次为89%、2.5%、0.5%、8%)混合均匀,压制成型,制取玻坯;将玻坯置于固体氧化物燃料电池的待封接部位,以0.5℃/min的速率升温到400℃,在400℃保温1小时;然后以5℃/min的速率升温,在700℃保温1小时;然后以10℃/min的速率降温至540℃核化处理2h、再以1℃/min的速率升温至630℃晶化处理2h,然后以3℃/min的速率降至室温。该例为优选组成,其在25~550℃的平均热膨胀系数为11.6×10-6/K,非常接近SDC的热膨胀系数,二者匹配良好。该例能够承受在室温和工作温度范围内(400~600℃)的反复热冲击;在550℃以下的电阻率皆大于105Ω·cm;在低温SOFC工作条件(400~600℃,氧化和还原气氛)下,它能保持热稳定、化学组分稳定和晶相稳定。
Claims (4)
1.一种固体氧化物燃料电池用微晶玻璃封接材料进行封接的方法,所述固体氧化物燃料电池用微晶玻璃封接材料的摩尔百分数组成为BaO 7~50、B2O317~84、Al2O30~27、SrO 2~38、La2O30~25、NiO 0~5、SiO20~15、TiO20~5、ZnO 0~20;其特征在于:所述方法包含如下步骤:
(1)研磨或球磨混合各种原料,压制素坯;在空气气氛下,将该素坯加热至1000~1500℃熔融,然后以30~200℃/min的冷却速度快速冷却,获得玻璃熔块;然后破碎、研磨或球磨、过筛、分级,得到玻璃粉;
(2)将玻璃粉与粘结剂、增塑剂、溶剂混合均匀,压制成型或轧膜成型,制取玻坯;
(3)将玻坯置于固体氧化物燃料电池的待封接部位,以0.3~10℃/min的速率升温,在250~450℃保温0.5~4小时,在650~750℃保温0.5~2小时;然后,以5~20℃/min的速率降温至450~600℃核化处理0.5~12小时,然后以0.3~10℃/min的速率升温至600~700℃晶化处理0.5~12小时,然后以1~3℃/min的速率降温,降至固体氧化物燃料电池的工作温度或室温,即完成封接。
2.根据权利要求1所述的封接方法,其特征在于:所述步骤(2)的粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、甲基纤维素、乙基纤维素、丁酰树脂或环氧树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的封接方法,其特征在于:所述步骤(2)的增塑剂为聚乙二醇、丙三醇、油酸、石蜡油、硬脂酸、三油酸甘油酯、邻苯二甲酸丁苄酸、邻苯二甲酸二甲酯的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的封接方法,其特征在于:所述步骤(2)的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、松油醇、甲苯、苯、醋酸、庚烷和辛烷的一种或几种。
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