CN1929163A - 用于固体氧化物燃料电池的封接材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体氧化物燃料电池用封接材料及其制备方法，属于燃料电池技术领域。其特征在于所述材料主要组成为BaO 15～80wt％、MgO 0～30wt％、Al2O3 0～15wt％、SiO23～45wt％、B2O3 0～25wt％、MgF2 0～15wt％、K2O 0～10wt％、Fe2O3 0～10wt％、Y2O3 0～1wt％，优选该组成为：BaO 17～60wt％、MgO 2～18wt％、Al2O3 7～12wt％、SiO2 10～40wt％、B2O3 0～17wt％、MgF2 2～14wt％、K2O 0～5wt％、Fe2O3 0～7wt％、Y2O3 0～0.5wt％；其制备方法包括压制素坯，在空气气氛下加热熔融，骤冷获得玻璃熔块，破碎、分级等，或采用其它方法得到玻璃粉。该材料与氧化铈基电解质材料、镓酸镧基电解质材料在浸润性能、热膨胀系数和化学稳定性方面匹配良好，适用于封接金属、陶瓷部件，特别适用于封接固体氧化物燃料电池的玻璃基封接材料。

Description

用于固体氧化物燃料电池的封接材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池用封接材料及其制备方法，属于燃料电池技术领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC，Solid Oxide Fuel Cell)具有能量转化效率高，不采用贵金属催化剂，可直接使用碳氢燃料，易实现热-电联供或与燃气轮机组成联合循环系统，对环境友好，可实现长寿命运行等优点。
SOFC的基本组成部分有电解质、阳极、阴极、封接材料和连接体或双极板。封接材料把单电池与带有气体通道的连接体材料(双极板)结合在一起，同时保证SOFC中燃料气体与氧化气体的安全隔离。封接材料需满足如下要求：粘结性(封接过程中良好的浸润和应力释放性能)；气密性；热膨胀系数匹配；在氧化和还原气氛中的化学稳定性；与其他组元材料的化学相容性；尺寸稳定；绝缘性能。
中国专利CN1095598C(2002年12月4日授权)中介绍的SOFC高温封接材料和封接技术，其封接材料主要由CaO、Al2O3、SiO2组成，分为内封接陶瓷粉和外封接玻璃态材料；主要用于以氧化钇稳定的立方氧化锆(YSZ)为电解质材料的高温固体氧化物燃料电池(工作温度：800～1000℃)的封接。中国专利CN1494176A(2004年5月5日公开)采用CaO-Al2O3-SiO2-B2O3系统微晶玻璃制备适用于800～1000℃的密封材料，实现与ZrO2电解质、Ni-Cr双极板的密封。中国专利CN1469497A(2004年1月21日公开)采用CaO-MgO-Fe2O3-SiO2体系制备适用于800～1000℃的密封材料。
就中低温固体氧化物燃料电池而言，其工作温度为800℃以下。氧化钪稳定的立方氧化锆(SSZ)和钙钛矿结构的镓酸镧基氧化物(例如LSGM)被认为是适用于中温SOFC(600-800℃)的电解质材料；掺杂立方氧化铈(DCO)被认为是适用于低温SOFC(600℃以下)的合适电解质。它们的热膨胀系数、化学性能不同于ZrO2基电解质材料。因此，在本领域中，需要提供一种性能优越、适于工业化生产控制的封接材料，尤其针对中低温固体氧化物燃料电池。
发明内容
本发明提供一种新颖的封接材料及其制备方法，这种材料和方法特别适用于固体氧化物燃料电池的封接，但是并不限于固体氧化物燃料电池，还可以用于其他相类似的金属与陶瓷的封接。
本发明提供的用于固体氧化物燃料电池的封接材料，其特征在于：所述材料的组成为BaO15～80wt％、MgO 0～30wt％、Al2O3 0～15wt％、SiO2 3～45wt％、B2O3 0～25wt％、MgF2 0～15wt％、K2O 0～10wt％、Fe2O3 0～10wt％、Y2O3 0～1wt％。
在上述封接材料中，其特征在于：所述材料的优选组成为：BaO 17～60wt％、MgO 2～18wt％、Al2O3 7～12wt％、SiO2 10～40wt％、B2O3 0～17wt％、MgF2 2～14wt％、K2O 0～5wt％、Fe2O3 0～7wt％、Y2O3 0～0.5wt％。
本发明提供的用于固体氧化物燃料电池的封接材料的制备方法，其特征在于：所述方法包含如下步骤，研磨或球磨混合各种原料，压制素坯；在空气气氛下，将该素坯加热至熔融900～1500℃，然后快速冷却，冷却速度大于30℃/分钟，获得玻璃熔块；然后破碎、研磨、过筛、分级，得到玻璃粉，即得封接材料。
本发明提供的另一种用于固体氧化物燃料电池的封接材料的制备方法，其特征在于：所述方法含有如下步骤，
(1)合成金云母或钡云母多晶材料：依化学计量比配料，混合、压制素坯，高温固相反应制备钡云母Ba0.5Mg3(Si3AlO10)F2、金云母KMg3(AlSi3O10)F2，破碎、研磨、过筛，得到云母粉；
(2)制备BaO-B2O3-SiO2-Al2O3体系的玻璃粉：配料，混合，压制素坯，在空气气氛下，将该素坯加热至熔融，然后快速冷却，冷却速度大于30℃/分钟，获得玻璃熔块，再破碎、研磨、过筛、分级，得到玻璃粉；
(3)将步骤1的云母粉与步骤2的玻璃粉按比例混合，所述云母粉所占质量百分含量范围为0～100％，得到封接材料。
在上述封接材料中，其特征在于：所述步骤1的高温固相反应温度为1100～1600℃。
在上述封接材料中，其特征在于：所述步骤2的熔融温度为800～1400℃。
本发明提供的材料性能优越，适于工业化生产控制，特别适用于封接中低温固体氧化物燃料电池。本发明的封接材料可以具有各种形式，例如块状、片状、颗粒状或粉末形式，或者特定的环形、方形、条形等等。
本发明的封接材料是一种玻璃、陶瓷类材料，其膨胀系数在(10～14)×10-6/K的范围内，优选范围是(12.0～12.8)×10-6/K。能够与氧化铈基电解质材料(例如，Ce0.8Sm0.2O1.9)、镓酸镧基电解质材料(例如，La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ)、连接体材料Fe-Cr合金实现很好的热膨胀匹配，彼此间润湿良好；并且能够承受在室温和工作温度范围内(400～800℃)的反复热冲击；具有适宜的软化温度和粘度；在SOFC工作条件(400～800℃，氧化和还原气氛)下，该封接材料保持热稳定、化学组分稳定和晶相稳定。该材料对于固体氧化物燃料电池的封接具有积极效果。
在上述组分中，BaO、MgO通过与SiO2的复合作用，形成BaO·MgO·SiO2主要成分，具有合适的热膨胀系数与强度，并维持相应温度下的适当粘度。晶相中的云母晶粒(例如，Ba0.5Mg3(Si3AlO10)F2)具有合适的热膨胀系数。B2O3可改善工艺操作性能。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述封接材料的方法。该方法包括：研磨或球磨混合各种原料，压制素坯；在空气气氛下，将该素坯加热至熔融，然后骤冷，获得玻璃熔块；然后破碎、研磨、过筛、分级，得到玻璃粉，即得封接材料。
更具体地说，上述各种原料是指可在选自在空气气氛或氧化性气氛中在高温下可完全热分解形成氧化物的材料，例如氧化物、卤化物(例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物等)、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐(例如，乙酸盐)等等，而不限于下文实施例中使用的那些。
所谓“研磨或球磨”，可以干磨，也可以湿磨。湿磨时，使用水或乙醇为介质；磨好后，浆料过筛，烘干。
此外，本领域的技术人员能够容易地适当选择各种原料的比例，以得到适当组成的玻璃熔块。
本发明的方法中，优选采用较高的升温速率加热至熔融。该熔融温度一般是900～1500℃。对于加热方式不作特别限定：例如可以采用普通电炉加热，升温需3～5小时；或采用高频感应炉加热，需30分钟至一小时。对恒温时间不作特别限定，只要将混合料熔融成流动态即可，例如可采用1～5小时。
本发明的又另一个目的是提供一种制备上述封接材料的方法。该方法包括：①合成金云母或钡云母多晶材料。依化学计量比配料，混合、压制素坯，高温固相反应制备钡云母(Ba0.5Mg3(Si3AlO10)F2)、金云母(KMg3(AlSi3O10)F2)；破碎、研磨、过筛，得到云母粉。②制备BaO-B2O3-SiO2-Al2O3体系的玻璃粉。配料，混合，压制素坯；在空气气氛下，将该素坯加热至熔融，然后骤冷，获得玻璃熔块；然后破碎、研磨、过筛、分级，得到玻璃粉。③将云母粉与该玻璃粉依一定比例混合，得到封接材料。
附图说明：
图1为一种由钡云母与玻璃组成的复合封接材料的热膨胀曲线。
下面用实例详细描述本发明。
具体实施方式：
实施例1～6：封接材料的制备
根据表1中的所列数量，分别称量分析纯度的BaO、MgO、Al2O3、SiO2、B2O3、MgF2、K2O、Fe2O3、Y2O3，加入200克玛瑙球和150ml无水乙醇，放入250ml玛瑙球磨罐中，用行星式球磨机球磨24小时；然后对浆料过120目筛，85℃烘干；压制素坯；装入铂坩埚，将该素坯在空气气氛下加热至一定温度(具体温度值列于表1)，保温1h；然后，取出坩埚，把熔体倒在黄铜板上骤冷，获得玻璃熔块；然后破碎、研磨、过60目筛，得到封接材料粉体。
                                     表1封接材料组分表(单位：克)
  实施例   BaO   MgO   Al2O3   SiO2   B2O3   MgF2   K2O   Fe2O3   Y2O3   熔制温度/℃
  例1   70.00   -   7.00   3.00   20.00   -   -   -   -   950
  例2   29.18   7.29   10.55   28.25   8.34   9.34   7.05   -   -   1250
  例3   59.40   3.58   7.86   10.40   16.00   2.76   -   -   -   1000
  例4   56.77   2.37   5.67   11.19   16.22   3.01   2.29   2.12   0.36   1400
  例5   43.26   4.88   8.00   19.61   12.26   6.14   4.63   1.05   0.17   1200
  例6   38.20   10.73   8.14   25.19   8.00   8.29   0.00   1.23   0.22   1350
实施例7：封接材料的制备
①合成100克钡云母。依化学计量比配料(原料：17.01克BaO、39.98克SiO2、11.31克Al2O3、17.88克MgO、13.82克MgF2)，混合、压制素坯，高温固相反应(1400℃，保温4h)制备钡云母(Ba0.5Mg3(Si3AlO10)F2)；破碎、研磨、过60目筛，得到钡云母粉。②制备BaO-B2O3-SiO2-Al2O3体系的玻璃粉。依比例(BaO 70wt％、B2O3 20wt％、SiO2 3wt％、Al2O3 7wt％)配料，混合，以乙醇为介质，球磨24h；对浆料过120目筛，烘干；压制素坯；装入铂坩埚，将该素坯在空气气氛下加热至950℃，保温1h；然后，取出坩埚，把熔体倒在黄铜板上骤冷，获得玻璃熔块；然后破碎、研磨、过60目筛，得到玻璃粉。③将钡云母粉与该玻璃粉依2∶8(重量比)混合，得到封接材料。该材料的热膨胀曲线如图1所示，其在400℃、500℃、600℃时的热膨胀系数分别为12.62×10-6/K、13.47×10-6/K、13.91×10-6/K。

Claims (6)

1、用于固体氧化物燃料电池的封接材料，其特征在于：所述材料的组成为BaO 15～80wt％、MgO 0～30wt％、Al2O3 0～15wt％、SiO2 3～45wt％、B2O3 0～25wt％、MgF2 0～15wt％、K2O 0～10wt％、Fe2O3 0～10wt％、Y2O3 0～1wt％。
2、根据权利要求1所述的封接材料，其特征在于：所述材料的优选组成为：BaO 17～60wt％、MgO 2～18wt％、Al2O3 7～12wt％、SiO2 10～40wt％、B2O3 0～17wt％、MgF2 2～14wt％、K2O 0～5wt％、Fe2O3 0～7wt％、Y2O3 0～0.5wt％。
3、制备如权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的封接材料的方法，其特征在于：所述方法包含如下步骤，研磨或球磨混合各种原料，压制素坯；在空气气氛下，将该素坯加热至熔融900～1500℃，然后快速冷却，冷却速度大于30℃/分钟，获得玻璃熔块；然后破碎、研磨、过筛、分级，得到玻璃粉，即得封接材料。
4、制备如权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的封接材料的方法，其特征在于：所述方法含有如下步骤，
(1)合成金云母或钡云母多晶材料：依化学计量比配料，混合、压制素坯，高温固相反应制备钡云母Ba0.5Mg3(Si3AlO10)F2、金云母KMg3(AlSi3O10)F2，破碎、研磨、过筛，得到云母粉；
(2)制备BaO-B2O3-SiO2-Al2O3体系的玻璃粉：配料，混合，压制素坯，在空气气氛下，将该素坯加热至熔融，然后快速冷却，冷却速度大于30℃/分钟，获得玻璃熔块，再破碎、研磨、过筛、分级，得到玻璃粉；
(3)将步骤1的云母粉与步骤2的玻璃粉按比例混合，所述云母粉所占质量百分含量范围为0～100％，得到封接材料。
5、根据权利要求4所述的封接材料，其特征在于：所述步骤1的高温固相反应温度为1100～1600℃。
6、根据权利要求4所述的封接材料，其特征在于：所述步骤2的熔融温度为800～1400℃。
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