CN104876444A - 一种Ce和Y共掺杂改性的封接微晶玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ce和Y共掺杂改性的封接微晶玻璃，原料组成按摩尔百分数计为B₂O₃ 0~10%、Al₂O₃ 0~10%、SiO₂ 30~40%、MO（MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种）20~40%和RO（CeO₂和Y₂O₃）15~40%。本发明制备原料简单，易得，工艺稳定，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。

Description

一种Ce和Y共掺杂改性的封接微晶玻璃

技术领域

本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种Ce和Y共掺杂改性的封接微晶玻璃。

背景技术

固体氧化物燃料电池（SOFC）采用固体氧化物（陶瓷）电解质，在高温下运行，具有发电效率高，材料成本低，能兼容各种燃料（如甲烷、煤气、甲醇、酒精、石油液化气等）等优点。但是开发SOFC所面临的主要问题是在高温下燃料气和氧化气如何进行有效的隔绝与封接。由于电池的工作温度高（700～750°C），选择合适的封接材料和封接技术成为制约平板式SOFC发展的关键。固体氧化物燃料电池的主要优势是能量转化率高，然而封接材料的绝缘性不足就容易产生漏电现象，不仅会降低燃料电池的能量转化效率；而且大型燃料转换装置漏电易造成安全隐患；再次，绝缘性不足会严重减低燃料电池的使用寿命。特别是高温运行条件下，封接玻璃的离子扩散加速，对封接微晶玻璃的绝缘性以及高温化学稳定性提出更高的要求。此外，降低封接温度是避免SOFC其他部件高温损坏的主要途径。近年来，少量添加CeO₂等稀土氧化物（<5 mole%）已被证实能够降低封接温度（Ceramics International, (39)2013, 5553-5559）。然而，本课题组的近期工作发现，添加少量CeO₂的封接玻璃在SOFC运行环境会析出CeO₂甚至Ce₂O₃等导电相，显著破坏封接微晶玻璃的绝缘性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Ce和Y共掺杂改性的封接微晶玻璃，通过添加高浓度的Ce和Y对微晶玻璃进行改性。通过发挥二者的协调作用，显著改善封接微晶玻璃的高温绝缘性和高温化学稳定性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Ce和Y共掺杂改性的封接微晶玻璃，原料组成按摩尔百分数计为B₂O₃ 0~10%、Al₂O₃ 0~10%、SiO₂ 30~40%、MO 20~40%和RO 15~40%，其摩尔百分数之和为100%；其中MO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种，RO为CeO₂和Y₂O₃。

制备方法包括以下步骤：

（1）将原料混合均匀；经过1300-1500℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；

（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，球磨使之均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。

步骤（2）中所述的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种或几种。

步骤（2）中所述的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种。

步骤（2）中所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种。

使用方法：将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，400-500℃保温0.5-2小时，然后以1-5℃/min的速率升温至650-750℃晶化处理0.5-2小时，即完成封接。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明通过逆性玻璃的设计，获得具有高浓度Ce和Y的封接玻璃（>15 mole%），通过发挥二者的协调作用，显著增强玻璃的网络结构，从而有效提高其绝缘性；

（2）Ce和Y二者的协调作用，能够促进Ce³⁺→Ce⁴⁺的转变，不仅能够避免Ce₂O₃导电相的形成，显著提高封接微晶玻璃的绝缘性；同时，Ce³⁺→Ce⁴⁺的转变也能够消耗封接结构中的氧气，抑制封接玻璃与合金连接体的有害反应，提高其高温化学稳定性；

（3）Ce和Y二者的协调作用还能够显著降低封接玻璃与SOFC其他部件的界面张力，从而有效降低封接温度，避免高温封接过程对其他部件的损坏；

（4）本发明选择的制备原料简单，易得，工艺稳定。选用相应的氧化物为源物质，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。

附图说明

图1为添加不同CeO₂和Y₂O₃含量的封接玻璃750℃热处理100h后在650℃的电阻率。

图2为Ce的XPS测试图。图中（a）添加添加4%CeO₂的微晶玻璃Ce3d图，（b）为添加15%CeO₂和15%Y₂O₃的微晶玻璃Ce3d图。

图3为添加4%CeO₂的微晶玻璃和添加20%CeO₂、20%Y₂O₃的微晶玻璃在不同反应时间下的反应率柱状图。

具体实施方式

一种封接微晶玻璃的原料组成为B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、MO（MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种的混合物）、RO（CeO₂和Y₂O₃），其摩尔比为0~10：0~10：30~40：20~40：15~40。

制备如上所述的封接微晶玻璃的方法包括以下步骤：

（1）将原料混合均匀；经过1300-1500℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；

（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。

所述步骤（2）的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。

所述步骤（2）的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。

所述步骤（2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。

将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，400-500℃保温0.5-2小时，然后以1-5℃/min的速率升温至650-750℃晶化处理0.5-2小时，即完成封接。

表1为实施例1-5中的封接微晶玻璃组分表（摩尔百分数）

实施例1：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、CeO₂和Y₂O₃），用球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1400℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇、鱼油、乙醇和甲苯（重量比依次为80%、2%、1%、10%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在450 ℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至750℃晶化处理2小时，即完成封接。图1表明，添加7.5%CeO₂和7.5Y₂O₃的微晶玻璃电阻率仅为1.55×10⁷Ω·cm，但高于基础体系即添加4%CeO₂的封接微晶玻璃电阻率6.75×10⁶Ω·cm。

实施例2：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Y₂O₃），用球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1400℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮（重量比依次为82%、2%、2%、8%、6%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在400 ℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至720℃晶化处理2小时，即完成封接。图1表明，添加10%CeO₂和10% Y₂O₃的微晶玻璃电阻率为3.75×10⁷Ω·cm。

实施例3：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、CeO₂和Y₂O₃），用球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1400℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与环氧树脂、聚丙烯酰胺、异丙醇和甲苯（重量比依次为84%、1.5%、0.5%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在480 ℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至700℃晶化处理2小时，即完成封接。该例为优选组成。图1表明，加入12.5%CeO₂和12.5% Y₂O₃的微晶玻璃在650℃时的电阻率为4.66×10⁷Ω·cm。

实施例4：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、CeO₂和Y₂O₃），用球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1400℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、异丙醇和丙酮（重量比依次为83%、2%、1%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在480℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至670℃晶化处理2小时，即完成封接。该例为优选组成。图1表明，添加15%CeO₂和15% Y₂O₃的微晶玻璃电阻率为5.96×10⁷Ω·cm。图2中（a）（b）分别为添加4%CeO₂和添加15%CeO₂、15% Y₂O₃微晶玻璃的Ce的XPS分析图。图中键能为881.05、885.55 电子伏特处的峰代表Ce³⁺，而882.84、888.80、898.11 电子伏特处则为Ce⁴⁺代表峰，Ce、Y共掺后Ce³⁺百分含量明显减少，有利于微晶玻璃绝缘性的提高。

实施例5：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、CeO₂和Y₂O₃），用球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1400℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇、异丙醇和二甲苯（重量比依次为84%、1.5%、1%、0.5%、8%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在480℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至600℃晶化处理2小时，即完成封接。图1表明，添加20%CeO₂和20% Y₂O₃的微晶玻璃电阻率为6.57×10⁷Ω·cm。图3为添加4%CeO₂和添加20% CeO₂、20%Y₂O₃的样品不同反应时间下的反应率柱状图。图3表明Ce、Y共掺可有效提高封接微晶玻璃的高温化学稳定性。

本发明通过上述实施有效提高了微晶玻璃的绝缘性及高温化学稳定性。其显著的效果集中体现提高封接微晶玻璃绝缘性方面。在高温条件（如750℃）下对Ce、Y共添的封接微晶玻璃进行一段较长时间的热处理（如100h），并用电阻仪测试其在高温环境下（600-750℃）的电阻值，可以评定该封接材料的高温绝缘性能。高温化学稳定性的测试则是将玻璃粉末与Cr₂O₃以9:1的比例混合，放入750℃的炉子中进行反应，间隔一段时间后取出反应产物，用去离子水溶出产物中的Cr⁶⁺，然后用紫外光谱定量测定Cr⁶⁺浓度（Journal of Power Sources, (205)2012, 301-306. Journal of Power Sources, (241)2013, 578-582）。Cr⁶⁺离子的浓度越低，表明其反应率越低，即封接材料的高温化学稳定性越好。

本发明主要涉及固体氧化物燃料电池（SOFC）领域，但是并不限于SOFC，还可以用于类似金属和陶瓷之间的封接，也可用于高压线路架设用电瓷的制作。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种Ce和Y共掺杂改性的封接微晶玻璃，其特征在于：原料组成按摩尔百分数计为B₂O₃ 0~10%、Al₂O₃ 0~10%、SiO₂ 30~40%、MO 20~40%和RO 15~40%，其摩尔百分数之和为100%；其中MO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种，RO为CeO₂和Y₂O₃。

2.根据权利要求1所述的Ce和Y共掺杂改性的封接微晶玻璃，其特征在于：原料组成按摩尔百分数计为B₂O₃ 0~5%、Al₂O₃ 0~5%、SiO₂ 30~40%、MO 30~40%和RO 20~30%。

3.一种制备如权利要求1所述的Ce和Y共掺杂改性的封接微晶玻璃的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将原料混合均匀；经过1300-1500℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；

（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，球磨使之均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种。

7.一种使用如权利要求1所述的Ce和Y共掺杂改性的封接微晶玻璃的方法，其特征在于：将玻璃封接材料置于待封接部位，以1-5℃/min的速率升温，400-500℃保温0.5-2小时，然后以1-5℃/min的速率升温至650-750℃晶化处理0.5-2小时，即完成封接。