CN108383389A - 一种含NiO的高硼封接微晶玻璃及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含NiO的高硼封接微晶玻璃及其制备和使用方法，B2O3、Al2O3、SiO2、CaO、SrO和NiO，其摩尔比为12~30：0~5：20~40：10~25：10~25：5~20。玻璃中高含量的B2O3显著改善了封接流动性，提高了封接玻璃与基材之间的封接能力；NiO的添加，有效抑制玻璃网络中Si‑O‑B键在高温下的断裂，降低封接玻璃中含硼物质在高温服役过程的挥发，从而改善封接玻璃的热稳定性及其与阴极的化学兼容性。本发明选择的原料简单易得，制备工艺稳定、可行，成本低，达到了实用化和工业化的条件。

Description

一种含NiO的高硼封接微晶玻璃及其制备和使用方法
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种具有高温热稳定性的含NiO的高硼封接微晶玻璃及其制备和使用。
背景技术
固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种新型的化学能转化为电能的发电装置，与传统能源利用方式相比，具有发电效率高，材料成本低，燃料（如甲烷、煤气、甲醇、酒精、石油液化气等）适应性强等优点。但是由于电池工作温度高（700～750℃），如何在高温下将燃料气和氧化气进行有效的隔绝与封接以及抑制封接材料与SOFC其他部件之间的有害反应成为了SOFC研究过程中的主要问题，选择合适的封接材料是平板式SOFC发展的关键。硼硅酸盐玻璃作为中温固体氧化物燃料电池的封接材料，由于其封接性能良好，易通过组分调节性能且制备简单等优点而受到广泛关注。
提高玻璃中B2O3的含量可提高封接玻璃与基材之间的封接能力，但有研究表明，在含碱土金属氧化物的硼硅酸盐玻璃中，B2O3的含量从2mol%增至20mol%，封接玻璃在SOFC运行过程中的质量损耗从0.03mg/cm2提高至0.16mg/cm2(Zhang T, Fahrenholtz W G, ReisS T, et al. Borate Volatility from SOFC Sealing Glasses[J]. Journal of theAmerican Ceramic Society, 2010, 91(8):2564-2569)。硼硅酸盐玻璃中含硼物质的挥发会导致封接玻璃中产生大量孔洞，影响封接材料的气密性，玻璃自身的热稳定性也会下降。同时，含硼物质剧烈挥发继而在阴极上沉积并与其发生化学反应，例如与镧锶钴铁（LSCF）阴极反应其产物为LaBO3，从而导致阴极催化性能的严重衰减 (Fuel cells. 2013,Volume 12, Issue 6, PF1101-1108；J. Electrochem. Soc. 2013, Volume 160, Issue3, PF301-F308) 。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含NiO的高硼封接微晶玻璃及其制备和使用方法，通过高含量的B2O3提高封接玻璃与基材之间的封接能力；通过添加适量的NiO，有效抑制玻璃网络中Si-O-B键的断裂，从而提高硼原子在玻璃网络中的稳定性，显著降低封接玻璃中含硼物质在服役过程的挥发，改善封接玻璃自身的热稳定性及其与阴极的化学兼容性。
为了实现本发明目的，采用如下技术方案：
一种含NiO的高硼封接微晶玻璃，原料组成为B2O3、Al2O3、SiO2、CaO、SrO和NiO，其摩尔比为12~30：0~5：20~40：10~25：10~25：5~20。
制备如上所述的含NiO的高硼封接微晶玻璃的方法包括以下步骤：
（1）将原料混合均匀，经过1450-1550℃熔制，保温时间30分钟；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
（2）将玻璃粉末与封接剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。
所述步骤（2）的封接剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
所述步骤（2）的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
所述步骤（2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。
如上所述的含NiO的高硼封接微晶玻璃的使用方法为：将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中先以5℃/min的速率升温至700℃，然后以2℃/min的速率升温至850℃晶化处理2小时，最后以2℃/min的速率降温至700℃即完成封接。
本发明的显著优点在于：
（1）通过添加高含量B2O3，显著改善封接玻璃的流动性，提高其与基材之间的封接能力；
（2）通过添加适量的NiO，有效抑制玻璃网络中Si-O-B键的断裂，提高玻璃网络中硼原子的稳定性，降低封接玻璃中含硼物质在服役过程的挥发，从而显著改善了封接玻璃自身的热稳定性及其与阴极的化学兼容性；
（3）NiO还可以降低玻璃的表面张力，进一步改善其封接性能；
（4）本发明选择的原料简单易得，制备工艺稳定、可行，成本低，达到了实用化和工业化的条件。
附图说明
图1为封接玻璃的红外光谱图，(a)为未添加NiO的玻璃，(b)为添加5 mol.% NiO的玻璃，(c)为添加20 mol.%NiO的玻璃；
图2为封接玻璃与阴极（LSCF）在700℃下处理2000小时后的界面微观结构图，(a)为未添加NiO的玻璃，(b)为添加20 mol.%NiO的玻璃。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。表1为实施例1-4中的封接微晶玻璃组分。
表1 实施例1-4中的封接微晶玻璃组分表（摩尔百分数）
实施例1
按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO2、Al2O3、B2O3、NiO），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以2℃/min加热至1480℃，保温30分钟；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇、鱼油、乙醇和甲苯（重量比依次为80%、2%、1%、10%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中先以5℃/min的速率升温至700℃，然后以2℃/min的速率升温至850℃晶化处理2小时，最后以2℃/min的速率降温至700℃即完成封接。将1.5mg的玻璃粉体与适量的KBr以1/150（按重量计）的比例混合压片，通过红外傅里叶光谱仪（FT-IR，型号为Mattson Galaxy S-7000，USA）获得样品的红外光谱。通过X射线光电子能谱仪（ESCALAB 250，Thermo scientific，Inc），使用单色Al Kα源（10mA，15kV）获得样品的B1s谱。表2表明，添加5 mol.% NiO的封接玻璃的B1s结合能为192.5 eV。
实施例2
按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO2、Al2O3、B2O3、NiO），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以2℃/min加热至1500℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮（重量比依次为82%、2%、2%、8%、6%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中先以5℃/min的速率升温至700℃，然后以2℃/min的速率升温至850℃晶化处理2小时，最后以2℃/min的速率降温至700℃即完成封接。该例为优选组成。将1.5mg的玻璃粉体与适量的KBr以1/150（按重量计）的比例混合压片，通过红外傅里叶光谱仪（FT-IR，型号为MattsonGalaxy S-7000，USA）获得样品的红外光谱。通过X射线光电子能谱仪（ESCALAB 250，Thermoscientific，Inc），使用单色Al Kα源（10mA，15kV）获得样品的B1s谱。表2表明，添加10mol.% NiO的封接玻璃的B1s结合能为192.8 eV。
实施例3
按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO2、Al2O3、B2O3、NiO），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1530℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与环氧树脂、聚丙烯酰胺、异丙醇和甲苯（重量比依次为84%、1.5%、0.5%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中先以5℃/min的速率升温至700℃，然后以2℃/min的速率升温至850℃晶化处理2小时，最后以2℃/min的速率降温至700℃即完成封接。该例为优选组成。将1.5mg的玻璃粉体与适量的KBr以1/150（按重量计）的比例混合压片，通过红外傅里叶光谱仪（FT-IR，型号为MattsonGalaxy S-7000，USA）获得样品的红外光谱。通过X射线光电子能谱仪（ESCALAB 250，Thermoscientific，Inc），使用单色Al Kα源（10mA，15kV）获得样品的B 1s谱。表2表明，添加15mol.% NiO的封接玻璃的B1s结合能为193.1 eV。
实施例4
按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO2、Al2O3、B2O3、NiO），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1550℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与环氧树脂、聚丙烯酰胺、异丙醇和甲苯（重量比依次为84%、1.5%、0.5%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中先以5℃/min的速率升温至700℃，然后以2℃/min的速率升温至850℃晶化处理2小时，最后以2℃/min的速率降温至700℃即完成封接。将1.5mg的玻璃粉体与适量的KBr以1/150（按重量计）的比例混合压片，通过红外傅里叶光谱仪（FT-IR，型号为Mattson Galaxy S-7000，USA）获得样品的红外光谱。通过X射线光电子能谱仪（ESCALAB 250，Thermo scientific，Inc），使用单色Al Kα源（10mA，15kV）获得样品的B 1s谱。表2表明，添加20 mol.% NiO的封接玻璃的B1s结合能为193.5 eV。随着NiO含量的增大，封接玻璃的B1s结合能也呈上升趋势，由此可见，NiO的加入在一定程度上对硼的挥发有抑制作用。
表2为添加不同含量NiO的封接玻璃的XPS B1s结合能
本发明通过上述实施获得了适合中温SOFC工作环境下使用的封接玻璃，其显著的效果集中体现在封接材料的热稳定性及其与阴极的化学兼容性的提高方面。与传统的硼硅系封接玻璃（不含NiO）相比，添加了NiO的硼硅系封接玻璃，抑制了玻璃网络中B-O-Si键的断裂，提高了B在玻璃网络中的稳定性，改善了封接玻璃自身的热稳定性及其与阴极的化学兼容性，显著提高封接材料的封接性能。图1中(a)为未添加NiO的淬火玻璃的红外光谱图，图1中(c)为添加了20mol.%NiO的淬火玻璃的红外光谱图。对比图1中（a）与图1中(c)，未添加NiO的玻璃网络中的B-O-Si键在整个B-O-网络中所占的比例为0.328，添加了20 mol.%NiO的玻璃网络中的B-O-Si键在整个B-O-网络中所占的比例为0.197，由此可看出NiO的加入明显抑制了B-O-Si键的解离，而有研究表明B-O-Si键的键能比B-O-B键的键能高，因而改善了B在玻璃网络中的稳定性。图2中(a)为未添加NiO的封接玻璃与阴极（LSCF）在700℃下处理2000小时后的界面微观结构图，图2 中(b)为添加20 mol.%NiO的封接玻璃与阴极（LSCF）在700℃下处理2000小时后的界面微观结构图。对比图2中(a)与图2中(b)，可以明显看出未添加NiO的封接玻璃中有大量的B物质挥发，从而导致LSCF中含有大量LaBO3物质的存在，而添加20 mol.%NiO的封接玻璃中，只存在少量的LaBO3物质，说明添加20 mol.%NiO的封接玻璃与阴极(LSCF)有较好的化学兼容性。
本发明主要涉及固体氧化物燃料电池（SOFC）领域，但是并不限于SOFC，还可以用于类似金属和陶瓷以及陶瓷与陶瓷之间的封接。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种含NiO的高硼封接微晶玻璃，其特征在于：原料组成为B2O3、Al2O3、SiO2、CaO、SrO和NiO，其摩尔比为12~30：0~5：20~40：10~25：10~25：5~20。
2.根据权利要求1所述的含NiO的高硼封接微晶玻璃，其特征在于：B2O3、Al2O3、SiO2、CaO、SrO和NiO的摩尔比为15~20：0~3：30~35：15~20：12~25：10~15。
3.一种制备如权利要求1所述的含NiO的高硼封接微晶玻璃的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将原料混合均匀，经过1450-1550℃熔制，保温时间30分钟；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
（2）将玻璃粉末与封接剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成含NiO的高硼封接微晶玻璃。
4.根据权利要求3所述的含NiO的高硼封接微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的封接剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求3所述的含NiO的高硼封接微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求3所述的含NiO的高硼封接微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。
7.一种如权利要求1所述的含NiO的高硼封接微晶玻璃的使用方法，其特征在于：将封接微晶玻璃置于待封接部位，在电炉中先以5℃/min的速率升温至700℃，然后以2℃/min的速率升温至850℃晶化处理2小时，最后以2℃/min的速率降温至700℃即完成封接。
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