CN103739201B

CN103739201B - 一种中温sofc封接微晶玻璃及其制备和使用方法

Info

Publication number: CN103739201B
Application number: CN201310682845.9A
Authority: CN
Inventors: 张腾; 方丽花; 张琪; 陈顺润; 唐电
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2033-12-16
Also published as: CN103739201A

Abstract

本发明公开了一种中温SOFC封接微晶玻璃及其制备和使用方法，原料组成为ZnO、B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、MO（MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种的混合物）和Bi₂O₃，其摩尔比为0~15：0~15：0~5：20~50：20~40：10~30。通过合理调控B₂O₃、Bi₂O₃及ZnO三者的比例，能够促进玻璃基体中Bi₄B₂O₉晶体的形成，显著降低封接玻璃中含B物质在工作环境中的挥发，从而提高封接玻璃自身的热稳定性及其与阴极的化学兼容性；同时，玻璃基体中Ca₂ZnSi₂O₇晶体的形成，也有助于提高封接玻璃与SOFC其他组件的热膨胀系数匹配度。本发明制备原料简单，易得，工艺稳定。获得以SiO₂为主体的逆性玻璃网络结构，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。

Description

一种中温SOFC封接微晶玻璃及其制备和使用方法

技术领域

本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种在中温SOFC工作环境下具有高热稳定性的封接微晶玻璃及其制备和使用方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池（SOFC）采用固体氧化物（陶瓷）电解质，在高温下运行，具有发电效率高，材料成本低，燃料适应性强（如甲烷、煤气、甲醇、酒精、石油液化气等）等优点。但是开发SOFC所面临的主要问题是在高温下燃料气和氧化气如何进行有效的隔绝与封接以及封接材料与阴极的相互作用。由于电池的工作温度高（700～750℃），选择合适的封接材料成为制约平板式SOFC发展的关键。研究发现，通过调控B₂O₃/SiO₂比例可以获得所需的玻璃转化点和玻璃软化点。因此，硅硼酸盐成为最具潜力的封接玻璃品种。

然而，本课题组研究发现硼硅酸盐玻璃封接材料在SOFC运行环境下，由于含硼物质的挥发(J. Am. Ceram. Soc., 2008, Volume 91, Issue 8, P2564–2569)严重降低玻璃本身的热稳定性，同时，含硼物质的挥发还会导致封接玻璃中大量的孔洞的产生，影响封接材料的气密性；另外，近期相关研究也发现，硼硅酸盐玻璃封接材料在SOFC运行过程中含硼物质剧烈挥发继而在阴极上沉积并与其发生反应，导致阴极催化性能的严重衰减(J. Electrochem. Soc. 2013, Volume 160, Issue 3, PF301-F308.)。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种中温SOFC封接微晶玻璃及其制备和使用方法，通过合理调控B₂O₃、Bi₂O₃及ZnO三者的比例，能够促进玻璃基体中Bi₄B₂O₉晶体的形成，显著降低封接玻璃中含B物质在工作环境中的挥发，从而提高封接玻璃自身的热稳定性及其与阴极的化学兼容性；同时，玻璃基体中Ca₂ZnSi₂O₇晶体的形成，也有助于提高封接玻璃与SOFC其他组件的热膨胀系数匹配度。

本发明是通过如下技术方案实施的：

一种中温SOFC封接微晶玻璃的原料组成为ZnO、B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、MO（MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种的混合物）和Bi₂O₃，其摩尔比为0~15：0~15：0~5：20~50：20~40：10~30。

制备如上所述的中温SOFC封接微晶玻璃的方法包括以下步骤：

（1）将原料混合均匀；经过1200-1300℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；

（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。

所述步骤（2）的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。

所述步骤（2）的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。

所述步骤（2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。

将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，400-500℃保温0.5-2小时，然后以1-5℃/min的速率升温至600-700℃晶化处理0.5-2小时，即完成封接。

本发明的显著优点在于：

（1）通过合理调控B₂O₃、Bi₂O₃及ZnO三者的比例，能够促进玻璃基体中Bi₄B₂O₉晶体的形成，显著降低封接玻璃中含B物质在工作环境中的挥发，从而提高封接玻璃自身的热稳定性及其与阴极的化学兼容性；

（2）其次，玻璃基体中Ca₂ZnSi₂O₇晶体的形成，也有助于提高封接玻璃与SOFC其他组件的热膨胀系数匹配度；

（3）本发明选择的制备原料简单，易得，工艺稳定。选用相应的氧化物为源物质，使它们均匀混合，熔化和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，获得以SiO₂为主体的逆性玻璃网络结构，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。

附图说明

图1为添加10~30% Bi₂O₃的微晶玻璃的DSC差热分析图。

图2为添加25% Bi₂O₃的微晶玻璃的XRD分析图。

具体实施方式

一种封接微晶玻璃的原料组成为ZnO、B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、MO（MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种的混合物）和Bi₂O₃，其摩尔比为0~15：0~15：0~5：20~50：20~40：10~30。

制备如上所述的封接微晶玻璃的方法包括以下步骤：

表1为实施例1-5中的封接微晶玻璃组分表（摩尔百分数）

实施例1：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、ZnO、B₂O₃、Bi₂O₃），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1300℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇、鱼油、乙醇和甲苯（重量比依次为80%、2%、1%、10%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在500 ℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至700℃晶化处理2小时，即完成封接。图1表明，添加10% Bi₂O₃的封接玻璃的玻璃转变点为781℃，软化点为884℃。添加10% Bi₂O₃的封接微晶玻璃在800℃下运行1000小时后的失重率为相应的不含Bi₂O₃的微晶玻璃的39%。

实施例2：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、ZnO、Al₂O₃、B₂O₃、Bi₂O₃），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1250℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮（重量比依次为82%、2%、2%、8%、6%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在500 ℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至680℃晶化处理2小时，即完成封接。该例为优选组成。图1表明，添加15% Bi₂O₃的封接玻璃的玻璃转变点为662℃，软化点为816℃。添加15% Bi₂O₃的封接微晶玻璃在800℃下运行1000小时后的失重率为相应的不含Bi₂O₃的微晶玻璃的47%。

实施例3：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、ZnO、Al₂O₃、B₂O₃、Bi₂O₃），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1250℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与环氧树脂、聚丙烯酰胺、异丙醇和甲苯（重量比依次为84%、1.5%、0.5%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在450 ℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至660℃晶化处理2小时，即完成封接。该例为优选组成。图1表明，添加20% Bi₂O₃的封接玻璃的玻璃转变点为656℃，软化点为814℃。添加20% Bi₂O₃的封接微晶玻璃在800℃下运行1000小时后的失重率为相应的不含Bi₂O₃的微晶玻璃的51%。

实施例4：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、ZnO、Al₂O₃、B₂O₃、Bi₂O₃），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1220℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、异丙醇和丙酮（重量比依次为83%、2%、1%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在450℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至630℃晶化处理2小时，即完成封接。该例为优选组成。图1表明，添加25% Bi₂O₃的封接玻璃的玻璃转变点为649℃，析晶点为784℃。图2表明，添加25% Bi₂O₃的封接微晶玻璃的晶体相含有Bi₄B₂O₉、Ca₂ZnSi₂O₇和Sr₂SiO₄。添加25% Bi₂O₃的封接微晶玻璃在800℃下运行1000小时后的失重率为相应的不含Bi₂O₃的微晶玻璃的58%。

实施例5：材料的制备与封接

按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO₂、ZnO、B₂O₃、Bi₂O₃），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1200℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇、异丙醇和二甲苯（重量比依次为84%、1.5%、1%、0.5%、8%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在400℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至600℃晶化处理2小时，即完成封接。图1表明，添加30% Bi₂O₃的封接玻璃的玻璃转变点为626℃，析晶点为782℃。添加30% Bi₂O₃的封接微晶玻璃在800℃下运行1000小时后的失重率为相应的不含Bi₂O₃的微晶玻璃的60%。

本发明通过上述实施获得了适合在中温SOFC运行环境下使用的封接玻璃，其显著的效果集中体现在封接材料热稳定性的提高方面。

本发明主要涉及中温固体氧化物燃料电池（SOFC）领域，但是并不限于SOFC，还可以用于类似金属和陶瓷之间的封接。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种中温SOFC封接微晶玻璃，其特征在于：原料组成为ZnO、B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、MO和Bi₂O₃，其摩尔比为5~15：5~15：0~5：25~40：20~30：15~25；其中MO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种的混合物。

2.一种制备如权利要求1所述的中温SOFC封接微晶玻璃的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将原料混合均匀；经过1200-1300℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨，过筛后获得玻璃粉末；

（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的坯体，制成玻璃封接材料。

3.根据权利要求2所述的中温SOFC封接微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求2所述的中温SOFC封接微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求2所述的中温SOFC封接微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。

6.一种如权利要求1所述的中温SOFC封接微晶玻璃的使用方法，其特征在于：将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，400-500℃保温0.5-2小时，然后以1-5℃/min的速率升温至600-700℃晶化处理0.5-2小时，即完成封接。