CN102936095A - 一种银离子掺杂高离子导电性透明玻璃的制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种银离子掺杂高离子导电性透明玻璃的制备。主要可以应用在半导体、能源材料、电子信息材料等领域，如全固体电池和大容量光存储器件。本发明以Ge-Ga-S-AgI玻璃为基质，外掺适量的单质Ag。制备方法包括(a)原料的选取，(b)玻璃熔制，(c)样品的加工等三个步骤。所得到加工后的玻璃做透过光谱测试和阻抗测试。结果表明，该玻璃成玻性能优良，物理化学稳定性好，且具备很高的光学透明性，在室温下的离子电导率接近～10^-4S·cm^-1级别。

Description

一种银离子掺杂高离子导电性透明玻璃的制备

技术领域

本次发明超高银离子含量透明导电玻璃可以应用在半导体、能源材料、电子信息材料等领域，如全固体电池和大容量光存储器件。

背景技术

本发明主要涉及到两方面的问题，即固体电解质和光存储器件的制备。目前普遍使用的电解质体系为水溶液体系，但这种体系存在着漏液问题，因而必需使用特殊的封口或制备技术。相比而言，固体电解质将更为稳定，在某些固体体系中，“搁置寿命”已经被推断出为十年或者更长的时间，而且固体电解质也不存在漏液问题。固体电解质材料的选择主要集中在氧化物或者硫化物晶体和玻璃两大类。相比于晶体材料，玻璃具有制备工艺简单，易于成型和加工等优点，因而受到更为广泛的关注。如何提高玻璃中银离子的含量是本次研究解决的问题之一。

另一方面，Ag离子掺杂的玻璃具有特殊的光敏特性，如激光辐照后可以在玻璃表面析出尺寸小于100nm的银纳米颗粒，利用这种特性可以制备高容量的光学信号存储器件。但是银离子含量较高的玻璃往往容易析晶从而失去光学透明性，如何在玻璃中引入大量的银离子同时保证其良好的光学透光性也是本次发明解决的问题之。

我们通常将室温下离子电导率大于10^-6S·cm^-1数量级的离子导电玻璃称之为“超离子导电玻璃”(superionic glass)。在已报道的LiI离子掺杂的玻璃系统室温下的电导率虽已经达到～10^-4S·cm^-1级别，但其在与Li金属接触时不稳定，并且随着LiI的加入，玻璃的物理化学稳定性较差且易析晶。本次发明涉及到一种银离子掺杂透明离子导电玻璃的制备，室温下的电导率接近～10^-4S·cm^-1，玻璃的组成可以在很宽的范围内调整而不会析晶，并且能保证良好的物理化学稳定性。此外玻璃样品还可以通过一步合成法混料融制成型，制备工艺相对简单，可以进行批量生产。

日本Tatsumisago教授课题组报道了大量银离子掺杂的氧化物和硫系玻璃，美国Boolchand教授课题组研究了大量超高离子电导率的硫系玻璃，他们的玻璃完全不透可见光，而且玻璃中含量大量有毒的As元素。美国Martin教授课题组报道了高离子电导率Li离子参杂的硫系玻璃，其室温下电导率达到10^-4 S·cm^-1级别，但是他们所报道的玻璃不能通过一次混料融制成玻璃，因为组成中硫化物蒸汽压高，在融制的过程中容易发生爆炸，因而需要通过两步合成法融制成玻璃。Kawaguchi报道了激光辐照析出银纳米颗粒制备光存储器件，但同样他们的玻璃也面临着不透可见光的缺点。最近Royon等人在《advanced material》杂志上报道了激光辐照析出银纳米晶制备超高容量光存储器件，他们选用的玻璃是硅酸盐玻璃体系，玻璃融制温度很高，而且玻璃中银离子的溶解度很低。本次发明的玻璃同时解决了上述几个问题。

发明内容

本次发明涉及到一种银离子掺杂高离子导电性透明玻璃的制备。具体制备过程如下：

a)原料的选取

基质玻璃所使用的原料分别是单质Ge(99.999％)，Ga(99.999％)，Ag(99.999％)，S(99.999％)，化合物AgI(99.999％)。

组成的设计主要考虑到以下几方面：首先，含有AgI的玻璃具有特殊的光敏感特性，如光致折射率变化；其次，含有AgI的玻璃具有很高的离子导电性；此外，由于这种玻璃特殊的柔性结构，可以在玻璃中溶解一定量的银离子。

b)玻璃的熔制

1)选取直径为10mm且一端封口的石英管，将其放入体积浓度为50％的氢氟酸溶液中浸泡10min，随后放入110℃烘箱中烘干待用。

2)按照设计的玻璃组成精确称量经过提纯的单质和化合物原料，将称量好的原料放入预处理过的石英管中，在140℃烘箱中烘1-2h以去除水分。在石英管口塞入一定大小的棉花，随后进行抽真空至10-3Pa，最后将石英管在高温煤氧焰中封接。

3)将封接好的真空石英管放入特制的摇摆炉中以1～10℃/min的升温速率升温至600-～1000℃，并保温摇摆6～10h。然后摇摆炉以1～10℃/min的速率降温至600～850℃并保温摇摆1～2h，从而使玻璃内部更加均匀。之后将石英管从摇摆炉中取出并在空气中或水中淬冷成型。然后将石英管放入马弗炉中，在200～400℃下(＜Tg)退火2～6h，关掉马弗炉电源，样品随炉冷却至室温后取出。

c)样品的加工

块状玻璃经过切割成为2×φ10mm的玻璃片，经过粗磨，细磨和抛光成为透明状玻璃片以备测试。

具体实施方式

实施例1

配方设计：

采用Ge，Ga，S，AgI和Ag为主要原料，按摩尔百分比，如表1所示组成称取配合料10g。

表1实施例1的玻璃摩尔组成(％)

配合料选取和配制：

分别采用纯度为99.999％的单质Ge，Ga，S，Ag和99.9％的化合物AgI，按照表1所示的摩尔组成进行配方计算。

配合料的熔制：

将配合料放入玻璃管中，将其放入140℃烘箱中烘2小时，随后进行抽真空至10^-3Pa，最后将石英管在高温煤氧焰中封接。将封接好的真空石英管放入特制的摇摆炉中以1～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃，并保温摇摆10h。然后摇摆炉以1～10℃/min的速率降温至600～850℃并保温摇摆1h。之后将石英管从摇摆炉中取出并在水中淬冷成型。然后将石英管放入马弗炉中，在200～400℃下(＜Tg₎退火2h，关掉马弗炉电源，样品随炉冷却至室温后取出即得实施例1样品。

实验结果

所得到的玻璃试样做透过光谱和阻抗光谱测试，结果表明：随着Ag离子含量的增加，玻璃样品的颜色加深，吸收截止边红移，玻璃样品的离子导电率增大。

实施例2

配方设计：

采用Ge，Ga，S，AgI和Ag为主要原料，按摩尔百分比，如表2所示组成称取配合料10g。

表2实施例2玻璃摩尔组成(％)

配合料选取和配制与实施例1相同

实验结果：

所得到的玻璃试样做透过光谱和阻抗光谱测试，结果表明：随着AgI含量的增加，玻璃样品的颜色加深，吸收截止边红移，同样，玻璃样品的离子导电率增大。这是由于I的电负性比较大，离子性比较强，AgI的引入使得玻璃网络更加疏松，增加了玻璃网络中离子的流动性。同时AgI的引入本身就带来了部分Ag，这样就会使起导电作用的Ag离子迁移更容易，玻璃的电导率就增大。

Claims (5)

1.一种银离子掺杂高离子导电性透明玻璃的制备，由Ag掺杂的Ge-Ga-S-AgI玻璃，其组成为(mol％)： 

(100-2y)GeS₂-yGa₂S₃-yAgI-xAg(y＝0～40)(x＝1～30)。 

2.根据权利要求1所述的透明离子导电玻璃，其特征在于，在保证玻璃透明性的前提下，玻璃具备高离子导电性能。 

3.根据权利要求1和2所述的透明离子导电玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 

a)原料的选取 

基质玻璃所使用的原料分别是单质Ge(99.999％)，Ga(99.999％)，S(99.999％)，Ag(99.999％)，化合物AgI(99.9％)。 

b)玻璃的熔制 

1)选取直径为10mm且一端封口的石英管，将其放入体积浓度为50％的氢氟酸溶液中浸泡10min，随后放入110℃烘箱中烘干待用。 

2)按照设计的玻璃组成精确称量经过提纯的单质和化合物原料，将称量好的原料放入预处理过的石英管中，在140℃烘箱中烘1-2h以去除水分。在石英管口塞入一定大小的棉花，随后进行抽真空至10^-3Pa，最后将石英管在高温煤氧焰中封接。 

3)将封接好的真空石英管放入特制的摇摆炉中以1～10℃/min的升温速率升温至800-1000℃，并保温摇摆6～10h。然后摇摆炉以1～10℃/min的速率降温至600～850℃并保温摇摆1～2h，从而使玻璃内部更加均匀。之后将石英管从摇摆炉中取出并在水中淬冷成型。然后将石英管放入马弗炉中，在200～300℃下(＜T_g)退火2h，关掉马弗炉电源，样品随炉冷却至室温后取出。 

c)样品的加工 

块状玻璃经过切割成为

的玻璃片，经过粗磨，细磨和抛光成为透明状玻璃片以备测试。 

4.根据权利要求3a)所述的方法，其特征在于，选取高纯度的原料，减少由杂质的引入引起的实验误差。 

5.根据权利要求3b)所述的方法，其特征在于，除去配合料中的水分，在无氧环境下熔制，充分混合均匀，有利于熔制过程中的配合料反应和玻璃液均化，从而减少气泡条纹等的出现。选取适当的退火温度和时间有利于消除玻璃中的应力，从而提高玻璃的机械性能。