RU2781425C1 - Способ получения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра - Google Patents

Способ получения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра Download PDF

Info

Publication number
RU2781425C1
RU2781425C1 RU2022109140A RU2022109140A RU2781425C1 RU 2781425 C1 RU2781425 C1 RU 2781425C1 RU 2022109140 A RU2022109140 A RU 2022109140A RU 2022109140 A RU2022109140 A RU 2022109140A RU 2781425 C1 RU2781425 C1 RU 2781425C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
iodide
silver iodide
chalcogenide glasses
reactor
glass
Prior art date
Application number
RU2022109140A
Other languages
English (en)
Inventor
Александр Павлович Вельмужов
Максим Викторович Суханов
Елизавета Александровна Тюрина
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых Российской академии наук
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых Российской академии наук
Application granted granted Critical
Publication of RU2781425C1 publication Critical patent/RU2781425C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к способу получения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра, которые являются перспективными материалами для изготовления линз и волоконных световодов для оптических устройств, работающих в спектральном диапазоне 2-18 мкм. Способ получения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра, включает загрузку компонентов шихты в вакуумированный кварцевый реактор, гомогенизирующее плавление шихты, закалку стеклообразующего расплава и отжиг стекла. Загрузку йодида серебра в реактор проводят методом химического транспорта при температуре 600-700°С, в качестве транспортирующего агента используют йодид галлия(III) или йодид германия(IV). Технический результат заключается в увеличении оптической прозрачности стекол и снижении оптических потерь в волоконных световодах на их основе за счет снижения содержания в халькогенидных стеклах примесей и минимизации отклонения химического состава халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра, от заданного значения. 2 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра, которые являются перспективными материалами для изготовления линз и волоконных световодов для оптических устройств, работающих в спектральном диапазоне 2-18 мкм.
Важнейшим требованием, предъявляемым к таким стеклам для практического применения в качестве оптических сред, является низкое содержание примесей поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2-18 мкм. К таким примесям относятся: водород в форме OH-, SH-, SeH- и TeH-групп; кислород, химически связанный с компонентами стекла; гетерогенные включения.
Известен способ получения халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра [S. Cui, C. Boussard-Plédel, J. Lucas, B. Bureau, Te-based glass fiber for far-infrared biochemical sensing up to 16 μm, Opt. Express 22 (18) (2014) 21253-21262], включающий дистилляционную загрузку компонентов шихты в вакуумированный кварцевый реактор с йодидом серебра, нагревание реактора до 750°С, гомогенизирующее плавление шихты при этой температуре в качающейся печи, закалку расплава в воду и отжиг.
Недостатком этого способа является то, что йодид серебра загружают в реактор напрямую, без дистилляционной очистки. Это обусловлено разложением йодида серебра при плавлении в вакууме на йод и серебро [Ролстен, Р.Ф. Йодидные металлы и йодиды металлов: Перев. с англ. / Р.Ф. Ролстен - М.: Изд-во Металлургия, 1968. - 524 с], что затрудняет получение стекла заданного химического состава. Прямая загрузка йодида серебра в реактор приводит к поступлению в халькогенидный расплав примесей, содержащихся в этом веществе - вода, оксид серебра, гетерогенные включения. Эти примеси существенно ухудшают оптическую прозрачность халькогенидных стекол в спектральном диапазоне 2-15 мкм.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ получения халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра, [V.S. Shiryaev, A.P. Velmuzhov, M.F. Churbanov, A.D. Plekhovich, C. Boussard-Plédel, J. Troles, C. Conseil, V.G. Plotnichenko, Preparation and investigation of high purity Ge-Te-AgI glasses for optical application // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2013. - Vol. 377. P. 1-7], включающий загрузку компонентов шихты, в том числе йодида серебра, вакуумной дистилляцией в кварцевый реактор, гомогенизирующее плавление шихты при температуре 850°С в течение 10 часов, охлаждение стеклообразующего расплава до 600°С, закалку халькогенидного расплава в воду и отжиг стекла.
Преимуществом этого способа по сравнению с вышеописанным аналогом является то, что йодид серебра загружается в реактор дистилляцией в вакууме. Это позволяет снизить содержание примесей в халькогенидных стеклах, поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2-18 мкм.
Недостатком способа является то, что при вакуумной дистилляции йодид серебра разлагается на серебро и йод:
Figure 00000001
Это приводит к существенному отклонению состава стекла от заданного значения. Например, вместо 10 мол. % йодида серебра в стекле (GeTe4)90(AgI)10 таким способом загружается 3-5 мол.%. Также значительно меняется соотношение между содержанием серебра и йода. Такие отклонения химического состава халькогенидного стекла недопустимы для изготовления оптических материалов с заданным набором свойств.
Техническая проблема, решаемая изобретением, - создание способа получения особо чистых халькогенидных стекол заданного химического состава, содержащих йодид серебра, с низкой концентрацией примесей, поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2-18 мкм.
Технический результат от использования изобретения заключается в увеличении оптической прозрачности стекол и снижении оптических потерь в волоконных световодах на их основе за счет снижения содержания в халькогенидных стеклах примесей, поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2-18 мкм, а также в минимизации отклонения химического состава халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра, от заданного значения.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра, включающем загрузку компонентов шихты в вакуумированный кварцевый реактор, гомогенизирующее плавление шихты, закалку стеклообразующего расплава и отжиг стекла, загрузку йодида серебра в реактор проводят методом химического транспорта при температуре 600-700°С с использованием йодида галлия(III) или йодида германия(IV) в качестве транспортирующего агента.
Способ осуществляют следующим образом.
Процесс проводят на установке, изготовленной из кварцевого стекла, состоящей из пяти секций. В первой секции находится шихта, содержащая компоненты (халькогениды германия, сурьмы, мышьяка и др.) за исключением йодида серебра. Во второй секции находится йодид галлия(III) или йодид германия(IV). Третья секция содержит йодид серебра. Четвертая секция является реактором, в котором проводят гомогенизирующее плавление шихты. Пятая секция служит конденсатором для йодида галлия(III) или йодида германия(IV). Установку вакуумируют и в реактор дистилляцией загружают компоненты шихты из первой секции. Затем при температуре 600-700°С над йодидом серебра пропускают йодид галлия(III) или йодид германия(IV) испарением из второй секции. При меньших температурах взаимодействие йодидов будет менее эффективным, что увеличит продолжительность процесса и расход йодида галлия(III) и йодида германия(IV); при более высоких температурах начинается заметное взаимодействие йодидов со стенками кварцевой ампулы, что загрязняет шихту. За счет химического транспорта йодид серебра переносится в реактор, йодид галлия(III) и йодид германия(IV) конденсируются в пятой секции. После полной загрузки йодида серебра реактор отпаивают, помещают в печь, проводят гомогенизирующее плавление шихты при 750-850°С в зависимости от состава стекла. Затем стеклообразующий расплав закаливают и отжигают полученное стекло.
Новым в способе является то, что йодид серебра загружают в реактор методом химического транспорта с использованием йодида галлия(III) или йодида германия(IV) в качестве транспортирующего агента. Химический транспорт йодида серебра может быть описан следующими химическими реакциями [M. Binnewies, M. Schmidt, P. Schmidt, Chemical Vapor Transport Reactions - Arguments for Choosing a Suitable Transport Agent, Z. Anorg. Allg. Chem. 2017, 1295-1311]:
Figure 00000002
в случае использования йодида галлия(III) и
Figure 00000003
в случае использования йодида германия(IV).
При температурах 600°С-700°С реакции (2) и (3) протекают в прямом направлении, что приводит к образованию летучих комплексов, которые испаряются в реактор. При температурах 300-350°С реакции (2) и (3) протекают в обратном направлении и комплексы AgGaI4 и AgGeI5 разлагаются на исходные йодиды. При этом йодид серебра осаждается в реакторе, а йодид галлия(III) и йодид германия(IV), как более летучие галогениды, конденсируются в приемнике вне реактора и не входят в состав шихты. Такой способ загрузки йодида серебра эффективно снижает содержание примесей кислорода и гетерогенных включений в шихте. Это достигается за счет того, что примесные оксиды и гетерогенные включения, содержащиеся в йодиде серебра, не переносятся химическим транспортом в реактор и остаются в промежуточной секции. Образование комплексных соединений AgGaI4 и AgGeI5 подавляет разложение йодида серебра, что позволяет проводить его количественную загрузку в реактор с сохранением соотношения между серебром и йодом. Благодаря этому могут быть получены халькогенидные стекла с точно заданным химическим составом.
Указанный отличительный признак является существенным, так как он необходим и достаточен для достижения поставленной задачи - разработки способа получения особо чистых халькогенидных стекол заданного химического состава, содержащих йодид серебра, с низкой концентрацией примесей, поглощающих и рассеивающих излучение в спектральном диапазоне 2-18 мкм.
Пример 1.
Для получения 50 г стекла состава Ge19.1Te76.7Ag2.1I2.1 (в другой форме записи - (GeTe4)90(AgI)10) используют 5.959 г германия марки 5N, 41.900 г теллура марки 5N, 2.141 г йодида серебра марки 4N и 6.155 г йодида галлия(III) марки 5N. Взаимодействием германия с теллуром при температуре 800°С в вакуумированной кварцевой ампуле с разбиваемой перегородкой синтезируют сплав GeTe4. Ампулу со сплавом подпаивают к кварцевому реактору. В промежуточную ампулу перед реактором помещают навеску йодида серебра и к ней подпаивают ампулу с йодидом галлия(III) с разбиваемой перегородкой. Установку вакуумируют до остаточного давления 10-3 Па. Ампулу с йодидом серебра нагревают до температуры 600°С, ампулу с йодидом галлия(III) - до 170°С, реактор - до 350°С. Магнитным бойком разбивают перегородку ампулы с GaI3 и проводят химический транспорт йодида серебра в реактор. При этом йодид галлия(III) конденсируется в необогреваемом приемнике за реактором. После полной загрузки йодида серебра проводят дистилляционную загрузку сплава GeTe4 в реактор при температуре 700°С. Далее реактор с полученной шихтой, содержащей сплав GeTe4 и йодид серебра, отпаивают от установки, помещают в печь и проводят гомогенизирующее плавление шихты при температуре 800°С в течение четырех часов. Расплав закаливают в воду, отжигают полученное стекло при 150°С в течение 30 минут и охлаждают до комнатной температуры. Содержание примеси кислорода, химически связанного с германием, в полученном стекле составляет не более 10 ppb(wt); интенсивность полосы поглощения примеси Te-O не превышает 10-4 см-1. Отклонения состава стекла от заданного значения согласно результатам атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой составляют не более 0.2 ат.%.
Пример 2.
Для получения 30 г стекла состава Ge36.7S55.1Ag4.1I4.1 (в другой форме записи - (GeS1.5)90(AgI)10) используют 14.838 г германия марки 5N, 9.830 г серы марки 6N, 5.332 г йодида серебра марки 4N и 19.758 г йодида германия(IV) марки 5N. Взаимодействием германия с серой при температуре 800°С в вакуумированной кварцевой ампуле с разбиваемой перегородкой синтезируют сплав GeS1.5. Ампулу со сплавом подпаивают к кварцевому реактору. В промежуточную ампулу перед реактором помещают навеску йодида серебра и к ней подпаивают ампулу с йодидом германия(IV) с разбиваемой перегородкой. Установку вакуумируют до остаточного давления 10-3 Па и проводят дистилляционную загрузку сплава GeS1.5 в реактор при температуре 680°С. Затем ампулу с йодидом серебра нагревают до температуры 700°С, ампулу с йодидом германия(IV) - до 140°С, реактор - до 350°С. Магнитным бойком разбивают перегородку ампулы с GeI4 и проводят химический транспорт йодида серебра в реактор. При этом йодид германия(IV) конденсируется в необогреваемом приемнике за реактором. После полной загрузки йодида серебра реактор с шихтой отпаивают от установки, помещают в печь и проводят гомогенизирующее плавление шихты при температуре 800°С в течение четырех часов. Расплав закаливают в воду, отжигают полученное стекло при 300°С в течение 30 минут и охлаждают до комнатной температуры. Содержание примеси водорода в форме SH-групп в полученном стекле составляет не более 0.5 ppm(at); гетерогенных примесных включений микронного размера <102 штук/см3. Отклонения состава стекла от заданного значения согласно результатам атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой составляют не более 0.2 ат.%.
Определение содержания примеси водорода в форме SH-групп и кислорода в форме оксида германия проводили методом инфракрасной спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре Tensor 27 (Shimadzu) с использованием известных коэффициентов поглощения [G.E. Snopatin, V.S. Shiryaev, V.G. Plotnichenko, E.M. Dianov, M.F. Churbanov, High-Purity Chalcogenide Glasses for Fiber Optics, Inorganic Materials, 45(13) (2009) 1439-1460; J. Nishii, T. Yamashita, T. Yamagishi, Oxide impurity absorptions in Ge-Se-Te glass fibres, J. of Materials Science 24 (1989) 4293-4297]. Определение содержания гетерогенных включений в халькогенидных стеклах методом оптической микроскопии проводили на микроскопе Axio Imager.M2m с монохромной фотокамерой, чувствительной в видимом и ближнем ИК-диапазоне, по методике, описанной в [V.S. Shiryaev, L.A. Ketkova, M.F. Churbanov, A.M. Potapov, J. Troles, P. Houizot, J.-L. Adam, A.A. Sibirkin, Heterophase inclusions and dissolved impurities in Ge25Sb10S65 glass, J. Non-Cryst Solids. 355(52-54) (2009) 2640-2646.]. Химический макросостав стекол определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на спектрометре-полихроматоре iCAP 6300Duo (Thermo Scientific) с CID-детектором по методике, приведенной в работе [Д.А. Фадеева, И.И. Евдокимов, В.Г. Пименов, Определение матричного состава халькогенидных стекол системы Ge-Se-Te методом АЭС-ИСП, Аналитика и контроль. 2020. Т. 24, № 4. С. 277-286].
Разработанный способ получения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра, позволяет достичь низких концентраций примесей водорода, кислорода и гетерогенных включений и, как следствие, существенно увеличить оптическую прозрачность стекол. Достигаемые низкие значения отклонений макросостава стекол позволяют с высокой точностью задавать их целевые свойства.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 21-73-10104), национального проекта "Наука и университеты" в рамках созданной лаборатории "Высокочистые халькогенидные стекла для фотоники среднего ИК-диапазона", государственное задание № 075-03-2021-412 и НОЦ Нижегородской области в рамках проекта «Техноплатформа 2035» (соглашение № 16-11-2021/52).

Claims (1)

  1. Способ получения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра, включающий загрузку компонентов шихты в вакуумированный кварцевый реактор, гомогенизирующее плавление шихты, закалку стеклообразующего расплава и отжиг стекла, отличающийся тем, что загрузку йодида серебра в реактор проводят методом химического транспорта при температуре 600-700°С с использованием йодида галлия(III) или йодида германия(IV) в качестве транспортирующего агента.
RU2022109140A 2022-04-06 Способ получения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра RU2781425C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2781425C1 true RU2781425C1 (ru) 2022-10-11

Family

ID=

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2807334C1 (ru) * 2023-07-13 2023-11-14 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых Российской академии наук Способ получения особо чистых теллуридных стекол

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1679344A1 (ru) * 1988-12-26 1991-09-23 Ленинградский государственный университет Состав мембраны ионоселективного электрода дл определени иодид-ионов
CN1253121A (zh) * 1999-11-18 2000-05-17 华东理工大学 非线性硫卤玻璃光波导及其离子交换制备方法
RU2450983C2 (ru) * 2010-08-25 2012-05-20 Учреждение Российской академии наук Институт химии высокочистых веществ РАН (ИХВВ РАН) Особо чистый сульфидно-мышьяковый материал для синтеза высокопрозрачных халькогенидных стекол и способ его получения
CN102936095A (zh) * 2012-11-06 2013-02-20 华东理工大学 一种银离子掺杂高离子导电性透明玻璃的制备
RU2648389C1 (ru) * 2017-06-20 2018-03-26 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук (ИХВВ РАН) Способ получения особо чистых халькогенидных стекол системы германий-селен

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1679344A1 (ru) * 1988-12-26 1991-09-23 Ленинградский государственный университет Состав мембраны ионоселективного электрода дл определени иодид-ионов
CN1253121A (zh) * 1999-11-18 2000-05-17 华东理工大学 非线性硫卤玻璃光波导及其离子交换制备方法
RU2450983C2 (ru) * 2010-08-25 2012-05-20 Учреждение Российской академии наук Институт химии высокочистых веществ РАН (ИХВВ РАН) Особо чистый сульфидно-мышьяковый материал для синтеза высокопрозрачных халькогенидных стекол и способ его получения
CN102936095A (zh) * 2012-11-06 2013-02-20 华东理工大学 一种银离子掺杂高离子导电性透明玻璃的制备
RU2648389C1 (ru) * 2017-06-20 2018-03-26 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук (ИХВВ РАН) Способ получения особо чистых халькогенидных стекол системы германий-селен

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHIRYAEV V.S. et al. "Preparation and investigation of high purity Ge-Te-AgI glasses for optical application", Journal of Non-Crystalline Solids, 2013, v.377, p.1-7. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2810665C1 (ru) * 2023-06-06 2023-12-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук Способ получения особо чистых халькогенидных стекол
RU2807334C1 (ru) * 2023-07-13 2023-11-14 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых Российской академии наук Способ получения особо чистых теллуридных стекол

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shiryaev et al. Recent advances in preparation of high-purity chalcogenide glasses for mid-IR photonics
Shiryaev et al. Trends and prospects for development of chalcogenide fibers for mid-infrared transmission
JP6806078B2 (ja) 光学ガラス
Velmuzhov et al. Preparation of Ge20Se80 glasses with low hydrogen and oxygen impurities content for middle IR fiber optics
US20100067862A1 (en) Thermally stable ir transmitting chalcogenide glass
Moiseev et al. Production and properties of high purity TeO2–ZnO–Na2O–Bi2O3 and TeO2–WO3–La2O3–MoO3 glasses
Danto et al. A Comparative Study of Purification Routes for A s2 S e3 Chalcogenide Glass
Dorofeev et al. Production and properties of high purity TeO2− WO3−(La2O3, Bi2O3) and TeO2− ZnO− Na2O− Bi2O3 glasses
Velmuzhov et al. Preparation of especially pure Ge-Se glasses via germanium monoselenide for Mid-IR fiber optics
Mochalov et al. Behavior of carbon-containing impurities in the process of plasma-chemical distillation of sulfur
Velmuzhov et al. Preparation of high-purity germanium telluride based glasses with low oxygen impurity content
Patterson et al. Preparation and characterization of high‐purity metal fluorides for photonic applications
Conseil et al. Preparation of high purity Te-rich Ge-Te-Se fibers for 5–15 μm infrared range
Velmuzhov et al. Distribution of elements in Ge–Se bulk glasses and optical fibers detected by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
CN106927673A (zh) 一种光纤用高纯硫系玻璃的制备方法
Xu et al. Preparation of low-loss Ge15Ga10Te75 chalcogenide glass for far-IR optics applications
Shiryaev et al. Heterophase inclusions and dissolved impurities in Ge25Sb10S65 glass
RU2781425C1 (ru) Способ получения особо чистых халькогенидных стекол, содержащих йодид серебра
Mochalov et al. Plasma-chemical purification of iodine
Churbanov et al. Preparation of chalcogenide glasses of As–S, Ge–S, Ge–Se systems from monoisotopic elements
Churbanov et al. High-purity As-S-Se and As-Se-Te glasses and optical fibers
Wang et al. Development of low‐loss lead‐germanate glass for mid‐infrared fiber optics: I. Glass preparation optimization
Velmuzhov et al. Physicochemical, optical properties and stability against crystallization of GaxGey-xS100-y (x= 0–8; y= 40–42) glasses
Taki et al. Coexistence of nano-scale phase separation and micro-scale surface crystallization in Gd2O3–WO3–B2O3 glasses
RU2467962C1 (ru) Способ получения особо чистых тугоплавких халькойодидных стекол