JP6806078B2 - 光学ガラス - Google Patents
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Description
本発明は、光学ガラスに係り、特に、赤外線センサ等に使用される赤外線透過性に優れた光学ガラスに関する。
近年、安全、安心に対する意識の高まりや社会的要請などから、生体の発する赤外線を検知する赤外線センサへの注目度が増大している。赤外線は、その波長帯域と用途により、近赤外（例えば、波長０．７μｍ〜２μｍ）、中赤外（例えば、波長３μｍ〜５μｍ）、および遠赤外（例えば、波長８μｍ〜１３μｍ）に分類され、近赤外ではタッチセンサや近赤外線カメラ、中赤外ではガス分析や中赤外分光分析（官能基分析）、遠赤外ではナイトビジョンやサーモビュワーなどが、用途として挙げられる。
赤外線センサには、用途に応じ、光学フィルタや光学窓、赤外線を集光するレンズや反射光を除去するための偏光素子などの光学素子が、前方に設けられている。このような光学素子用の材料として、従来から、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化セレン、ハロゲン化物等の赤外線透過材料が使用されている。
しかしながら、Ｇｅ、シリコン、ＺｎＳ、硫化セレンは、結晶であるため、加工性に劣り、非球面レンズ等の複雑な形状に加工することが困難である。そのため、量産しにくく、また赤外線センサの小型化も難しいという問題があった。また、ハロゲン化物は、耐環境性に劣り、湿気によって透過性が著しく低下するため、車載や監視用途のような外使用のナイトビジョンには不向きであった。
そこで、耐環境性の問題がなく、かつ加工が比較的容易でプレス成型による非球面レンズ加工も可能な赤外線透過材料として、カルコゲン元素を主成分として含むカルコゲナイドガラスが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
しかし、特許文献１に記載されたカルコゲナイドガラスは、環境負荷のあるＡｓを含むため、原料の取り扱いと管理や、加工の際に排出される汚泥や廃液の処理にコストがかかる。そのうえ、今後の規制拡大により、処理や回収のコストがさらに増大するおそれがあった。
Ａｓを含まないカルコゲナイドガラスとして、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｓ系ガラスが提案されているが（特許文献２〜４）、これらのガラスは、遠赤外領域の光透過性が低く、ナイトビジョンやサーモビュワーなどの用途には適さない。
また、Ｇｅとカルコゲン元素を主成分とするガラスにおいては、ガラスの構成成分であるＧｅと不純物として含まれる酸素との結合（Ｇｅ−Ｏ）の伸縮振動に起因する赤外吸収が、波長１１．１〜１３．０μｍ付近にあり、水の水素と酸素の結合（Ｈ−Ｏ）に起因する赤外吸収が波長１０．７μｍ付近にある。そのため、ガラス中に極微量でも酸素や水素（水を構成する水素原子）が存在すると、生体から発せられる波長８〜１２μｍの赤外線を効率よく透過しないため、特許文献２〜４に記載されたカルコゲナイドガラスを使用した赤外線センサでは、生体検知の感度を十分に高めることが難しかった。
前記した不純物に起因する赤外吸収を除去する手法として、特許文献５には、ガラス中にＭｇを添加する方法が開示されている。また、特許文献６には、ガラス中にＣを添加して、ガラス中の酸素に起因する吸収を抑制する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、不純物としての酸素に起因する赤外吸収は抑制できるが、水素に起因する赤外吸収は抑制できなかった。
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、近赤外から遠赤外の領域において、高い透過率を有する光学ガラスの提供を目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ガラス中にＴｉを添加することで、前記した酸素や水素に起因する赤外線の吸収を抑制できることを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明において、ＧｅとＧａの合量をＧｅ＋Ｇａ、ＳとＳｅとＴｅの合量をＳ＋Ｓｅ＋Ｔｅ、ＬｉとＮａとＫとＣｓの合量をＬｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ、ＦとＣｌとＢｒとＩの合量をＦ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ、ＳとＴｅの合量をＳ＋Ｔｅ、として示す。
本発明の光学ガラスは、原子％表示で、Ｇｅ＋Ｇａ；６％〜３０％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５０％〜８５％、Ｔｉ；０．００１％〜０．５％含有し、厚さ１ｍｍに換算したガラス板における赤外線透過率が１０％となる長波長側端部の波長（λＴ１０％）が、１２μｍ以上であることを特徴とする。
本発明の光学ガラスは、Ａｓを実質的に含有しないことが好ましい。
また、本発明の光学ガラスは、原子％表示で、
Ｇｅ＋Ｇａ；７％〜２５％、
Ｓｂ；０％〜３５％、
Ｂｉ；０％〜２０％、
Ｚｎ；０％〜２０％、
Ｓｎ；０％〜２０％、
Ｓｉ；０％〜２０％、
Ｌａ；０％〜２０％、
Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５５％〜８０％、
Ｔｉ；０．００５％〜０．３％、
Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％〜２０％、
Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％〜２０％
含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃〜５５０℃であることが好ましい。
また、本発明の光学ガラスは、原子％表示で、
Ｇｅ＋Ｇａ；７％〜２５％、
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含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃〜５５０℃であることが好ましい。
また、本発明の光学ガラスは、原子％表示で、
Ｇｅ＋Ｇａ；７％〜２５％、
Ｓｂ；０％〜３５％、
Ｂｉ；０％〜２０％、
Ｉｎ；０％〜２０％、
Ｚｎ；０％〜２０％、
Ｓｎ；０％〜２０％、
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Ｙ；０％〜１０％、
Ｇｄ；０％〜１０％、
Ｃａ；０％〜２０％、
Ｓｒ；０％〜２０％、
Ｂａ；０％〜２０％、
Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５５％〜８０％、
Ｔｉ；０．００５％〜０．３％、
Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％〜２０％、
Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％〜２０％
含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃〜５５０℃であることが好ましい。
そして、Ｓｅを実質的に含有しないことが好ましい。
Ｇｅ＋Ｇａ；７％〜２５％、
Ｓｂ；０％〜３５％、
Ｂｉ；０％〜２０％、
Ｉｎ；０％〜２０％、
Ｚｎ；０％〜２０％、
Ｓｎ；０％〜２０％、
Ｓｉ；０％〜２０％、
Ｌａ；０％〜２０％、
Ｙ；０％〜１０％、
Ｇｄ；０％〜１０％、
Ｃａ；０％〜２０％、
Ｓｒ；０％〜２０％、
Ｂａ；０％〜２０％、
Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５５％〜８０％、
Ｔｉ；０．００５％〜０．３％、
Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％〜２０％、
Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％〜２０％
含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃〜５５０℃であることが好ましい。
そして、Ｓｅを実質的に含有しないことが好ましい。
また、本発明の光学ガラスは、原子％表示で、
Ｇｅ＋Ｇａ；８％〜２３％、
Ｓｂ；２％〜３２％、
Ｂｉ；０％〜１０％、
Ｉｎ；０％〜１０％、
Ｚｎ；０％〜１５％、
Ｓｎ；０％〜１５％、
Ｓｉ；０％〜１５％、
Ｌａ；０％〜１５％、
Ｙ；０％〜８％、
Ｇｄ；０％〜８％、
Ｃａ；０％〜１５％、
Ｓｒ；０％〜１５％、
Ｂａ；０％〜１５％、
Ｓ；５５％〜７５％、
Ｔｅ；０％〜２０％、
Ｓ＋Ｔｅ；５５％〜７５％、
Ｔｉ；０．０１％〜０．２％、
Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％〜１０％、
Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％〜１０％
含有し、
Ｃ；０．００１％〜０．２％含有することが好ましい。
Ｇｅ＋Ｇａ；８％〜２３％、
Ｓｂ；２％〜３２％、
Ｂｉ；０％〜１０％、
Ｉｎ；０％〜１０％、
Ｚｎ；０％〜１５％、
Ｓｎ；０％〜１５％、
Ｓｉ；０％〜１５％、
Ｌａ；０％〜１５％、
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Ｇｄ；０％〜８％、
Ｃａ；０％〜１５％、
Ｓｒ；０％〜１５％、
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Ｓ；５５％〜７５％、
Ｔｅ；０％〜２０％、
Ｓ＋Ｔｅ；５５％〜７５％、
Ｔｉ；０．０１％〜０．２％、
Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％〜１０％、
Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％〜１０％
含有し、
Ｃ；０．００１％〜０．２％含有することが好ましい。
本発明の光学素子は、前記本発明の光学ガラスを用いることを特徴とする。
また、本発明の赤外線センサは、前記本発明の光学素子を用いることを特徴とする。
また、本発明の赤外線センサは、前記本発明の光学素子を用いることを特徴とする。
本発明によれば、近赤外から遠赤外の幅広い領域に、不純物である酸素や水素に基づく吸収がなく、赤外線透過特性に優れた光学ガラスが得られる。そのため、本発明の光学ガラスは、車載カメラ用などの赤外線センサに好適する。
以下、本発明の光学ガラスの実施形態について説明する。
本発明の光学ガラスは、原子％表示で、Ｇｅ＋Ｇａを６％〜３０％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅを５０％〜８５％、Ｔｉを０．００１％〜０．５％含有する。そして、本発明の光学ガラスは、厚さ１ｍｍの板状体で測定された赤外線スペクトルにおいて、透過率が１０％となる長波長側端部の波長（以下、λＴ１０％と示す。）が１２μｍ以上となる。
前記λＴ１０％は、赤外領域における光透過率を評価するための指標として用いたものである。本発明の光学ガラスは、Ｇｅ＋Ｇａを６％〜３０％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅを５０％〜８５％、Ｔｉを０．００１％〜０．５％それぞれ含有し、λＴ１０％が１２μｍ以上である。本発明の光学ガラスは、上記組成と特性により近赤外から遠赤外までの幅広い波長領域において高い赤外線透過率を有する。特に、赤外線透過領域の長波長側端部の波長であるλＴ１０％が１２μｍ以上にあることから遠赤外の長波長側まで高い透過率を顕示できる。本発明の光学ガラスのλＴ１０％は、１２．５μｍ以上が好ましく、１３μｍ以上がより好ましく、１４μｍ以上がさらに好ましく、１５μｍ以上が特に好ましい。
本発明の光学ガラスは、本発明の目的を損なわない範囲で、ＧｅとＧａ、カルコゲン元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）、Ｔｉ以外の元素を含有していてもよい。
本発明の光学ガラスの好ましい組成を以下に示す。
すなわち、本発明の光学ガラスの好ましい組成は、
原子％表示で、
Ｇｅ＋Ｇａ；７％〜２５％、
Ｓｂ；０％〜３５％、
Ｂｉ；０％〜２０％、
Ｚｎ；０％〜２０％、
Ｓｎ；０％〜２０％、
Ｓｉ；０％〜２０％、
Ｌａ；０％〜２０％、
Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５５％〜８０％、
Ｔｉ；０．００５％〜０．３％、
Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％〜２０％、
Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％〜２０％含有する組成である。そして、このガラスは、１４０℃〜５５０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。
すなわち、本発明の光学ガラスの好ましい組成は、
原子％表示で、
Ｇｅ＋Ｇａ；７％〜２５％、
Ｓｂ；０％〜３５％、
Ｂｉ；０％〜２０％、
Ｚｎ；０％〜２０％、
Ｓｎ；０％〜２０％、
Ｓｉ；０％〜２０％、
Ｌａ；０％〜２０％、
Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５５％〜８０％、
Ｔｉ；０．００５％〜０．３％、
Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％〜２０％、
Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％〜２０％含有する組成である。そして、このガラスは、１４０℃〜５５０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。
本発明の光学ガラスは、１４０℃〜５５０℃のＴｇを有することで、使用環境が高温になっても特性低下が生じず、かつ成形（例えば、プレス成形）における作業性が良好である。Ｔｇは好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。また、５００℃以下であることが好ましい。Ｔｇは、例えば、示差熱分析装置により測定することができる。
本発明の光学ガラスのより好ましい組成は、原子％表示で、
Ｇｅ＋Ｇａ；７％〜２５％、
Ｓｂ；０％〜３５％、
Ｂｉ；０％〜２０％、
Ｉｎ；０％〜２０％、
Ｚｎ；０％〜２０％、
Ｓｎ；０％〜２０％、
Ｓｉ；０％〜２０％、
Ｌａ；０％〜２０％、
Ｙ；０％〜１０％、
Ｇｄ；０％〜１０％、
Ｃａ；０％〜２０％、
Ｓｒ；０％〜２０％、
Ｂａ；０％〜２０％、
Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５５％〜８０％、
Ｔｉ；０．００５％〜０．３％、
Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％〜２０％、
Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％〜２０％含有する組成である。そして、このガラスについても上記と同様に、１４０℃〜５５０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。
Ｇｅ＋Ｇａ；７％〜２５％、
Ｓｂ；０％〜３５％、
Ｂｉ；０％〜２０％、
Ｉｎ；０％〜２０％、
Ｚｎ；０％〜２０％、
Ｓｎ；０％〜２０％、
Ｓｉ；０％〜２０％、
Ｌａ；０％〜２０％、
Ｙ；０％〜１０％、
Ｇｄ；０％〜１０％、
Ｃａ；０％〜２０％、
Ｓｒ；０％〜２０％、
Ｂａ；０％〜２０％、
Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５５％〜８０％、
Ｔｉ；０．００５％〜０．３％、
Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％〜２０％、
Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％〜２０％含有する組成である。そして、このガラスについても上記と同様に、１４０℃〜５５０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。
本発明の光学ガラスのさらに好ましい組成は、原子％表示で、
Ｇｅ＋Ｇａ；８％〜２３％、
Ｓｂ；２％〜３２％、
Ｂｉ；０％〜１０％、
Ｉｎ；０％〜１０％、
Ｚｎ；０％〜１５％、
Ｓｎ；０％〜１５％、
Ｓｉ；０％〜１５％、
Ｌａ；０％〜１５％、
Ｙ；０％〜８％、
Ｇｄ；０％〜８％、
Ｃａ；０％〜１５％、
Ｓｒ；０％〜１５％、
Ｂａ；０％〜１５％、
Ｓ；５５％〜７５％、
Ｔｅ；０％〜２０％、
Ｓ＋Ｔｅ；５５％〜７５％、
Ｔｉ；０．０１％〜０．２％、
Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％〜１０％、
Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％〜１０％
含有し、
Ｃ；０．００１％〜０．２％含有する組成である。
Ｇｅ＋Ｇａ；８％〜２３％、
Ｓｂ；２％〜３２％、
Ｂｉ；０％〜１０％、
Ｉｎ；０％〜１０％、
Ｚｎ；０％〜１５％、
Ｓｎ；０％〜１５％、
Ｓｉ；０％〜１５％、
Ｌａ；０％〜１５％、
Ｙ；０％〜８％、
Ｇｄ；０％〜８％、
Ｃａ；０％〜１５％、
Ｓｒ；０％〜１５％、
Ｂａ；０％〜１５％、
Ｓ；５５％〜７５％、
Ｔｅ；０％〜２０％、
Ｓ＋Ｔｅ；５５％〜７５％、
Ｔｉ；０．０１％〜０．２％、
Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％〜１０％、
Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％〜１０％
含有し、
Ｃ；０．００１％〜０．２％含有する組成である。
以下、本発明の光学ガラスに含有される各成分について詳細に説明する。本明細書において、各成分の含有割合は、特に断りのない限り、ガラスの全量に対する原子％（原子基準濃度）で表す。
ＧｅおよびＧａは、ガラスの骨格を形成し、耐候性向上に寄与する成分であり、必須成分である。Ｇｅ＋Ｇａは６％〜３０％である。Ｇｅ＋Ｇａを６％以上とすることで、ガラス化を可能とし、ガラスの耐候性を向上させることができる。Ｇｅ＋Ｇａは、７％以上が好ましく、８％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。また、２５％以下が好ましく、２３％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
特に、Ｇｅは、ガラスの安定性向上に寄与し、機械的強度を向上させるとともに、Ｔｇを高める。Ｇｅの含有割合は、０％〜３０％である。Ｇｅの含有割合を３０％以下とすることで、Ｇｅ−Ｏに起因する赤外線吸収の増大を抑えるとともに、ガラスの溶融温度の上昇を抑制し、さらに、原料コストの増大を抑えることができる。Ｇｅの含有割合は、３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。また、２５％以下が好ましく、２３％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
Ｇａは、ガラスの溶融性を向上させるとともに、赤外線透過スペクトルにおける吸収端を長波長側にシフトさせる。Ｇａの含有割合は、０％〜３０％である。Ｇａの含有割合が３０％を超えると、ガラスが不安定になる。Ｇａの含有割合は、１％以上が好ましい。また、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
カルコゲン元素であるＳ、ＳｅおよびＴｅは、ガラスの骨格を形成する成分である。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅは５０％〜８５％である。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅが５０％以上であることで、ガラス化が可能となる。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅは、５５％以上が好ましく、５８％以上がより好ましく、６０％以上が特に好ましい。
また、Ｓ、ＳｅおよびＴｅは、ガラスの耐候性とＴｇを下げ、機械的強度を低下させるが、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅを８５％以下とした場合は、ガラスの耐候性とＴｇの低下ならびに機械的強度の低下を抑え、耐候性および機械的強度が良好で、前記範囲（１４０℃〜５５０℃）のＴｇを有するガラスを得ることができる。さらに、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅが８５％超の場合には、溶融時の蒸気圧上昇によりガラスの製造が困難になるおそれがあるが、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅを８５％以下とすることで、蒸気圧上昇を抑え、ガラスの製造が可能となる。Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅは、８０％以下が好ましく、７５％以下がより好ましく、７２％以下が特に好ましい。
ここで、前記カルコゲン元素のうちでＳｅは、ガラスの赤外線透過スペクトルを長波長側にシフトさせる働きをするが、環境負荷があるため、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
なお、「実質的に含有しない」とは、原料調合時に意図的に含有させないという意であり、不純物レベルの混入をも排除するものではない。具体的には、成分の含有割合が、原子％で０．０５％未満をいう。
なお、「実質的に含有しない」とは、原料調合時に意図的に含有させないという意であり、不純物レベルの混入をも排除するものではない。具体的には、成分の含有割合が、原子％で０．０５％未満をいう。
上記のように、環境に対する負荷を低減する観点から、カルコゲン元素は、Ｓ単独、もしくは、ＳとＴｅの併用が好ましい。その場合、Ｓの含有割合は５５％〜７５％、Ｔｅの含有割合は０％〜２０％とし、Ｓ＋Ｔｅは５５％〜７５％が好ましい。Ｔｅは、ガラスの赤外線透過スペクトルを長波長側にシフトさせるため、λＴ１０％を上昇させる寄与をするが、Ｔｇを低下させるので、Ｔｅの含有割合は２０％以下が好ましい。また、Ｔｅの含有割合が２０％超では、ガラスを不安定にさせ、結晶化させるおそれがある。Ｔｅの含有割合は１％以上がより好ましい。また、１０％以下がより好ましい。
なお、波長１２μｍ超の遠赤外領域（例えば、８〜１４μｍの波長領域）の光を透過するガラスを得るためには、カルコゲン元素として、Ｓｅ単独、もしくは、ＳｅとＴｅの併用が好ましい。その場合、Ｓｅ＋Ｔｅは、５５％〜７５％が好ましい。
Ｔｉは、ガラス中の不純物である酸素および水素に起因する赤外線吸収を抑制し、赤外線の透過率向上に寄与する成分であり、必須成分である。Ｔｉの含有割合は０．００１％〜０．５％である。Ｔｉの含有割合が０．００１％以上であることで、ガラス中の酸素および水素による赤外線の吸収が抑制され、赤外線の透過率が向上する。Ｔｉの含有割合は、０．００２％以上が好ましく、０．００５％以上がより好ましく、０．０１％以上がさらに好ましく、０．０２％以上が特に好ましい。一方、Ｔｉの含有割合が０．５％以下であることで、ガラスの結晶化を防止して安定化したガラスを得ることができる。Ｔｉの含有割合は、０．４％以下が好ましく、０．３％以下がさらに好ましく、０．２％以下が特に好ましい。
Ｓｂは、ガラスの骨格を形成し、耐候性および機械的強度を向上させる成分であり、任意成分である。Ｓｂは、ガラスを不安定にさせ結晶化させるおそれがあるため、その含有割合は、３５％以下が好ましい。ガラスがＳｂを含有する場合、その含有割合は、２％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、８％以上がさらに好ましい。また、Ｓｂの含有割合は、３２％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましい。
Ｂｉは、ガラスの耐候性、溶融性および屈折率を向上させるとともに、赤外線透過スペクトルにおける吸収端を長波長側にシフトさせる成分であり、任意成分である。ただし、Ｂｉは、可視光の透過率を低下させ、かつＴｇを下げるため、その含有割合は２０％以下が好ましい。ガラスがＢｉを含有する場合、その含有割合は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。また、Ｂｉの含有割合は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
Ｉｎは、ガラスの耐候性および溶融性を向上させるとともに、赤外線透過スペクトルにおける吸収端を長波長側にシフトさせる成分であり、任意成分である。ただし、Ｉｎは、ガラスを不安定にして結晶化させるおそれがあるため、その含有割合は２０％以下が好ましい。ガラスがＩｎを含有する場合、その含有割合は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。また、Ｉｎの含有割合は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、３％以下がよりさらに好ましい。
ＺｎおよびＳｎは、いずれも、ガラスの溶融性を向上させるとともに、ガラスを安定化させ、かつ屈折率の調整に寄与する成分であり、任意成分である。ただし、ＺｎおよびＳｎは、ガラスを不安定にさせて結晶化させるおそれがあるので、ＺｎおよびＳｎの含有割合はそれぞれ２０％以下が好ましい。ガラスがＺｎまたはＳｎを含有する場合、その含有割合はそれぞれ０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。また、ＺｎおよびＳｎの含有割合は、それぞれ１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、５％以下がよりさらに好ましく、３％以下が特に好ましい。
Ｓｉは、ガラスの耐候性および機械的強度を向上させるとともに、Ｔｇを向上させ、かつ屈折率の調整を可能にする成分であり、任意成分である。ただし、Ｓｉの含有割合が２０％超では、ガラスが不安定になり、結晶化するおそれがある。また、溶融のために石英製の容器を用いる場合、石英を浸食し破損を招くおそれがあるので、Ｓｉの含有量は２０％以下が好ましい。ガラスがＳｉを含有する場合、その含有割合は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。また、Ｓｉの含有割合は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、５％以下がよりさらに好ましく、３％以下が特に好ましい。
Ｌａ、ＹおよびＧｄは、いずれも、ガラスの耐候性、Ｔｇ、かつ屈折率を向上させるとともに、赤外線透過スペクトルにおける吸収端を長波長側にシフトさせる成分であり、任意成分である。ただし、Ｌａ、ＹおよびＧｄは、ガラスの溶融温度を上昇させるとともに、原料コストを増大させる。また、Ｌａ、ＹおよびＧｄは、単体原料をガラスに添加する場合、原料の保管および取り扱いに留意する必要がある。
ガラスがＬａを含有する場合、その含有割合は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。また、Ｌａは、ガラスを不安定にさせて結晶化させるおそれがあるので、Ｌａの含有割合は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、８％以下がよりさらに好ましく、５％以下がさらに好ましく、３％以下が特に好ましい。
ガラスがＹまたはＧｄを含有する場合、その含有割合はいずれも０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。また、ＹまたはＧｄは、ガラスを不安定にさせて結晶化させるおそれがあるので、ＹおよびＧｄの含有割合は、いずれも１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましく、５％以下がよりさらに好ましく、３％以下が特に好ましい。
Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、いずれも、ガラスの溶融性を向上させるとともに、ガラスを安定化させ、かつ屈折率の調整に寄与する成分であり、任意成分である。Ｃａ、ＳｒおよびＢａの単体原料をガラスに添加する場合、原料の保管および取り扱いに留意する必要がある。また、Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、過剰に含有させた場合、ガラスを不安定にさせて結晶化させるおそれがあるので、それらの含有割合はそれぞれ２０％以下が好ましい。ガラスがＣａ、ＳｒおよびＢａのうちの少なくとも１種を含有する場合、その含有割合は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。また、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの含有割合は、それぞれ１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、５％以下がよりさらに好ましく、３％以下が特に好ましい。
Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓは、いずれも、ガラスの溶融性を向上させるとともに、屈折率の調整を可能にする成分であり、任意成分である。ただし、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓは、ガラスの耐候性を低下させるとともに、Ｔｇを著しく低下させる。また、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの単体原料をガラスに添加する場合、原料の保管および取り扱いに留意する必要がある。さらに、溶融のために石英製の容器を用いる場合、石英への浸食を抑制するための処理が必要である。Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓは、２０％以下が好ましい。Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓは、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、３％以下がよりさらに好ましい。ガラスの溶融性を向上させたい理由がある場合、１％以上含有させることが好ましい。
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩは、いずれも、ガラスの溶融性を向上させるとともに、屈折率を調整し、かつ赤外線透過スペクトルにおける吸収端を長波長側にシフトさせる成分であり、任意成分である。ただし、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩは、ガラスの耐候性を低下させるとともに、Ｔｇを著しく低下させる。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉは、２０％以下が好ましい。Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉは、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、３％以下がよりさらに好ましい。
なお、主たるカルコゲン元素としてＳを選択したガラスにおいて、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される元素を含有させる場合は、Ｓとイオン半径が近いＣｌを含有させることが好ましい。また、赤外線透過スペクトルにおける吸収端を長波長側にシフトさせたい等の理由がある場合、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される元素を１％以上含有させることが好ましい。
Ｃは、ガラス中の不純物である酸素に起因する赤外線吸収を抑制し、赤外線の透過率向上に寄与する成分であり、任意成分である。Ｃは、ガラスを不安定にさせて結晶化させるおそれがあるため、Ｃの含有割合は、０．２％以下が好ましい。Ｃを含有する場合、その含有割合は、０．００１％以上が好ましい。Ｃの含有割合が０．００１％未満では、前記赤外線吸収の抑制効果が十分でない。Ｃの含有割合は０．００２％以上がより好ましく、０．００５％以上がさらに好ましく、０．００７％以上が特に好ましい。また、Ｃの含有割合は、０．１５％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましく、０．０７％以下がよりさらに好ましく、０．０５％以下が特に好ましい。
なお、本発明の光学ガラスは、有毒物質であるＡｓ、Ｃｄ、ＴｌおよびＰｂのいずれをも、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、前記したように、原料調合時に意図的に含有させないという意であり、不純物レベルの混入をも排除するものではない。具体的には、成分の含有割合が、原子％で０．０５％未満をいう。Ａｓ、Ｃｄ、ＴｌおよびＰｂをいずれも実質的に含有しない本発明の光学ガラスは、環境に対する負荷を最小限に抑えることができる。
本発明の光学ガラスの製造方法は、特に限定されない。例えば、以下に示すようにして製造することができる。まず、原子％で前記した所定の範囲の組成となるように、原料を調合する。そして、調合された混合物を、加熱しながら真空排気された石英ガラス製などの容器に入れ、真空排気を行いながら容器をバーナーで封管する。次いで、原料混合物が封入された容器（アンプル）を加熱して内容物をガラス化した後、室温まで冷却することにより、本発明の光学ガラスが得られる。
原料としては、元素単体（Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｅ、Ｃ、Ｔｉ等）を用いてもよく、またカルコゲン化物等の化合物原料（ＧｅＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＴｅＣｌ４、ＬａＦ３等）を用いても良い。
溶融温度は、７００〜１０５０℃が好ましく、７５０〜９５０℃がより好ましい。溶融時間は、内容物が十分にガラス化される時間であればよいが、一般に１〜４８時間が好ましい。
溶融温度は、７００〜１０５０℃が好ましく、７５０〜９５０℃がより好ましい。溶融時間は、内容物が十分にガラス化される時間であればよいが、一般に１〜４８時間が好ましい。
こうして製造された本発明の光学ガラスから、例えば、モールドプレス成形のような成形手段を用いて、ガラス成形体を作製することができる。そして、得られたガラス成形体は、赤外線透過率が高く、赤外線を用いた各種センサに用いられる光学フィルタ、光学窓、レンズ（例えば、非球面レンズ）、偏光素子等の光学素子として有用であり、特に、車載用のナイトビジョンやサーモビュワーとして好適する。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の例において、例１〜３０は本発明の光学ガラスの実施例であり、例３１〜３７は比較例である。
例１〜３７
表１〜４に示す化学組成（原子％）となるように、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＴｅＣｌ４、ＣｓＣｌ、Ｃ、ＬａＦ３およびＴｉの各原料を秤量した。なお、Ｇｅ、ＧａおよびＳｂは純度９９．９９９％の単体原料、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＳｎおよびＣは純度９９．９９％の単体原料、ＴｅＣｌ４およびＣｓＣｌは、純度９９．９９％の化合物原料、ＬａＦ３は純度９９．９％の化合物原料、Ｔｉは純度９９．９％の単体原料をそれぞれ用いた。次いで、秤量した原料を均一に混合し、原料混合物を、片端が酸水素バーナーで加熱封止された後ＩＰＡ洗浄を経て６００℃で減圧乾燥された石英ガラス管（内径８ｍｍ）内に充填した後、１０〜３０Ｐａで真空排気しながら酸水素バーナーで加熱して、石英ガラス管の他端を封止した。
表１〜４に示す化学組成（原子％）となるように、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＴｅＣｌ４、ＣｓＣｌ、Ｃ、ＬａＦ３およびＴｉの各原料を秤量した。なお、Ｇｅ、ＧａおよびＳｂは純度９９．９９９％の単体原料、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＳｎおよびＣは純度９９．９９％の単体原料、ＴｅＣｌ４およびＣｓＣｌは、純度９９．９９％の化合物原料、ＬａＦ３は純度９９．９％の化合物原料、Ｔｉは純度９９．９％の単体原料をそれぞれ用いた。次いで、秤量した原料を均一に混合し、原料混合物を、片端が酸水素バーナーで加熱封止された後ＩＰＡ洗浄を経て６００℃で減圧乾燥された石英ガラス管（内径８ｍｍ）内に充填した後、１０〜３０Ｐａで真空排気しながら酸水素バーナーで加熱して、石英ガラス管の他端を封止した。
次いで、原料混合物が充填され封管された石英ガラス管（以下、原料封入管という。）を、予め２００℃に昇温された溶融炉内に入れ、炉内の温度を２℃／ｍｉｎの昇温速度で７５０〜９００℃（以下、温度Ｔｍという。）まで上げた後、原料封入管を取り出して振とう撹拌した。そして、振とう撹拌と、Ｔｍに保持された溶融炉内への原料封入管の投入を、３０分間隔で３回繰り返した。その後、Ｔｍで２〜３時間保持した後に大気中で放冷し、次いで３００℃に昇温された電気炉に入れて、−０．５℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで徐冷した。
［評価］
上記で得られた原料封入管内の各サンプルについて、ガラス化の有無、λＴ１０％、可視光透過性およびＴｇを、それぞれ以下に示すようにして測定した。得られた測定および評価結果を、表１〜表４の下欄に示す。なお、表中の「−」は未測定を示す。
上記で得られた原料封入管内の各サンプルについて、ガラス化の有無、λＴ１０％、可視光透過性およびＴｇを、それぞれ以下に示すようにして測定した。得られた測定および評価結果を、表１〜表４の下欄に示す。なお、表中の「−」は未測定を示す。
＜ガラス化の有無＞
各サンプルは、封管された石英ガラス管ごと切断した後研磨し、厚さ１ｍｍの板状のサンプルを得た。得られた板状サンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを、Ｘ線回折装置を用いて測定した。そして、ＸＲＤスペクトルにおける結晶ピークの有無によって、ガラス化の有無を判断した。ガラス化したものを「○」、ガラス化しておらず結晶化しているものを「×」として、表１〜４に示した。
各サンプルは、封管された石英ガラス管ごと切断した後研磨し、厚さ１ｍｍの板状のサンプルを得た。得られた板状サンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを、Ｘ線回折装置を用いて測定した。そして、ＸＲＤスペクトルにおける結晶ピークの有無によって、ガラス化の有無を判断した。ガラス化したものを「○」、ガラス化しておらず結晶化しているものを「×」として、表１〜４に示した。
＜λＴ１０％の測定＞
前記で得られた厚さ１ｍｍの板状サンプルの赤外線透過スペクトルを、フーリエ変換型赤外分光装置（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０）を用いて測定した。そして、得られた赤外線透過スペクトルから、λＴ１０％を求めた。
前記で得られた厚さ１ｍｍの板状サンプルの赤外線透過スペクトルを、フーリエ変換型赤外分光装置（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０）を用いて測定した。そして、得られた赤外線透過スペクトルから、λＴ１０％を求めた。
なお、実施例である例１６、１７の赤外線透過スペクトル、および比較例である例３１、３２の赤外線透過スペクトルを、それぞれ図１に示す。
＜可視光透過性＞
前記で得られた厚さ１ｍｍの板状サンプルの可視光透過性を、分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｌａｍｂｄａ９５０）により測定し評価した。波長３５０〜７００ｎｍの波長域において、透過率の最大値が、５０％以上のものを「ＴＨ」、また５０％未満のものを「ＴＬ」とし、表１〜４に示した。
前記で得られた厚さ１ｍｍの板状サンプルの可視光透過性を、分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｌａｍｂｄａ９５０）により測定し評価した。波長３５０〜７００ｎｍの波長域において、透過率の最大値が、５０％以上のものを「ＴＨ」、また５０％未満のものを「ＴＬ」とし、表１〜４に示した。
ガラスが可視光を透過すると、遠赤外デバイスとして光学系に組み込む際、不可視の赤外線を用いて光軸合わせなどの作業を行う必要がなくなる。そのため、光軸調整用の高価な設備や、煩雑な作業を回避することができ、組み立て、調整コストを低減することができる。このような観点から、可視光の透過率の最大値は５０％以上が好ましい。
＜Ｔｇの測定＞
前記板状サンプルとは別の箇所から得られたガラスを粉砕し、得られたガラス粉末のＴｇを、示差熱分析計（リガク社製、商品名：ＴＧ８１１０）を用いて測定した。
前記板状サンプルとは別の箇所から得られたガラスを粉砕し、得られたガラス粉末のＴｇを、示差熱分析計（リガク社製、商品名：ＴＧ８１１０）を用いて測定した。
表１〜表３からわかるように、Ｇｅ＋Ｇａを６％〜３０％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅを５０％〜８５％、Ｔｉを０．００１％〜０．５％含有する例１〜３０のガラスは、良好にガラス化している。例１〜３０のガラスは、厚さ１ｍｍの板状体における赤外線スペクトルが、以下の図１に示す例１６、例１７のガラスの赤外線スペクトルと同様に、いずれも８μｍ以上の所定の波長域で良好な透過率を略一定に保ち、長波長側で急峻に透過率が下がる透過率特性を有する。そして、例１〜３０のガラスは、透過率１０％となる長波長側端部の波長（λＴ１０％）が、１２μｍ以上となるガラスである。したがって、例１〜３０のガラスは、遠赤外カメラ等の視感度領域として特に主要である８〜１２μｍの赤外領域において良好な光透過性を有するガラスである。また、例１〜２１のガラスは、環境負荷のある成分を含有せず、環境負荷が低いうえに、１４０℃〜５５０℃のＴｇを有しており、成形性が良好である。なお、例２２〜３０のＴｇは、２００〜３５０℃の範囲内と推定する。
さらに、図１のグラフから、例１７のガラスは、例１６のガラスに比べて、赤外領域に水素や酸素に起因する吸収が見られず、赤外線スペクトルがフラットであり、より良好な赤外線透過特性を有することがわかる。
一方、表４からわかるように、例３１〜３４のガラスは、Ｔｉを含有せず、λＴ１０％が１２μｍ未満であり、８〜１２μｍの赤外領域における光透過性が不十分である。また、図１から明らかなように、例３１および例３２のガラスにおいては、ＴｉおよびＣの含有割合以外のガラスの母組成が同じ例１６および１７のガラスに比べて、酸素や水素に起因する赤外線の吸収が見られるそして、Ｃが含有された例３２のガラスは、Ｃを含まない例３１のガラスよりも前記赤外領域における光透過性は良好であるが、例１６および１７のガラスの透過性には及ばない。
また、Ｇｅ＋Ｇａが３０％を超えている例３５のガラスでは、ＴｉおよびＣが添加されているが、Ｇｅ−Ｏの結合の伸縮振動に起因する赤外吸収がＴｉおよびＣにより十分に抑制されておらず、λＴ１０％が１２μｍ未満となっている。
さらに、Ｔｉの含有割合が０．５％を超えている例３６のガラス、およびＧｅ＋Ｇａが６％未満である例３７のガラスでは、いずれもガラス化しないことがわかる。
本発明によれば、近赤外から遠赤外の領域において、さらに好ましくは可視領域内でも、高い光透過率を有するうえに、環境負荷のあるＡｓを含有せず、環境面への悪影響が最小限に抑えられた光学ガラスを得ることができる。したがって、本発明の光学ガラスは、赤外の幅広い波長帯域に用いられる光学フィルタ、光学窓、レンズ、偏光素子等の光学素子として有用であり、特に、車載用のナイトビジョンやサーモビュワーとして好適する。
Claims (8)
- 原子％表示で、Ｇｅ＋Ｇａ；６％〜３０％、Ｓｂ；２％〜３５％、Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５０％〜８５％、Ｔｉ；０．００１％〜０．５％含有し、
厚さ１ｍｍに換算したガラス板における赤外線透過率が１０％となる長波長側端部の波長（λＴ１０％）が、１２μｍ以上である光学ガラス。 - Ａｓを実質的に含有しない、請求項１に記載の光学ガラス。
- 原子％表示で、
Ｇｅ＋Ｇａ；７％〜２５％、
Ｓｂ；２％〜３５％、
Ｂｉ；０％〜２０％、
Ｚｎ；０％〜２０％、
Ｓｎ；０％〜２０％、
Ｓｉ；０％〜２０％、
Ｌａ；０％〜２０％、
Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５５％〜８０％、
Ｔｉ；０．００５％〜０．３％、
Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％〜２０％、
Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％〜２０％
含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃〜５５０℃である請求項１または２に記載の光学ガラス。 - 原子％表示で、
Ｇｅ＋Ｇａ；７％〜２５％、
Ｓｂ；２％〜３５％、
Ｂｉ；０％〜２０％、
Ｉｎ；０％〜２０％、
Ｚｎ；０％〜２０％、
Ｓｎ；０％〜２０％、
Ｓｉ；０％〜２０％、
Ｌａ；０％〜２０％、
Ｙ；０％〜１０％、
Ｇｄ；０％〜１０％、
Ｃａ；０％〜２０％、
Ｓｒ；０％〜２０％、
Ｂａ；０％〜２０％、
Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ；５５％〜８０％、
Ｔｉ；０．００５％〜０．３％、
Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％〜２０％、
Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％〜２０％
含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃〜５５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラス。 - Ｓｅを実質的に含有しない、請求項１〜４のいずれかに記載の光学ガラス。
- 原子％表示で、
Ｇｅ＋Ｇａ；８％〜２３％、
Ｓｂ；２％〜３２％、
Ｂｉ；０％〜１０％、
Ｉｎ；０％〜１０％、
Ｚｎ；０％〜１５％、
Ｓｎ；０％〜１５％、
Ｓｉ；０％〜１５％、
Ｌａ；０％〜１５％、
Ｙ；０％〜８％、
Ｇｄ；０％〜８％、
Ｃａ；０％〜１５％、
Ｓｒ；０％〜１５％、
Ｂａ；０％〜１５％、
Ｓ；５５％〜７５％、
Ｔｅ；０％〜２０％、
Ｓ＋Ｔｅ；５５％〜７５％、
Ｔｉ；０．０１％〜０．２％、
Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ＋Ｃｓ；０％〜１０％、
Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ；０％〜１０％
含有し、
Ｃ；０．００１％〜０．２％含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の光学ガラス。 - 請求項１〜６のいずれかに記載の光学ガラスを用いる光学素子。
- 請求項７に記載の光学素子を有する赤外線センサ。
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